《第六章有机化学的波谱方法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第六章有机化学的波谱方法.ppt（45页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第六章 有机化学的波谱方法,本章重点： 了解吸收光谱的一般原理； 掌握IR和NMR谱基本原理及运用其解析结构的方法。,英文词汇： infrared spectra, nuclear magnetic resonance, chemical shift.,常用结构分析方法,化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。,第一节 吸收光谱的一般原理,一、波长（l）、频率（n）和波数（）,光的性质,l n = c 波动性 E hn 粒子性 = 1/ l (cm-1),波长(l)与能量(E)成反比。,E = hc/l,二、吸收光谱,红外光谱,核磁共振谱,E = E = E2E1,特征能量吸收吸收光谱,第二节
2、 红外光谱 (Infrared Spectrum, IR),一、红外光谱的一般原理,化学键不断振动,某光的E = 某键振动的E产生吸收峰,如：分子 RCH2OH,吸收峰表现为“谷”，谷越深，则吸收越强。 一般波数范围4004000 cm-1。,二、红外吸收峰的数目、位置和强度,伸缩振动 n 弯曲振动 d,（一）红外吸收峰的数目,振动形式,一个化学键有几种不同振动形式，就可产生几种吸收峰。,伸缩振动n：沿键轴方向的键的伸长 或缩短的振动,C,H,H,C,H,H,弯曲振动d: 垂直于键轴方向的振动,一个有机物分子在IR谱中出现的吸收峰数目是由该分子的振动自由度数目决定的。,非线性分子为：3n -
3、6 线性分子为：3n - 5 （n ：原子数）,如：问题6-1,H2O非 线性分子，3 3 6 = 3（个）,as s ： 3756 3652 1595 cm-1,能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收； 相同的振动产生的峰可以兼并； 强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。,如：CO2为线性分子，3 3 5 = 4（个），应有4个吸收峰，而实际测得只有2个as 2350、 667 cm-1 。,因s 不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外又兼并为一个峰。,实际IR吸收峰的数目小于计算值：,（二）红外吸收峰的位置,成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高； 键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高,吸收峰的位
4、置取决于各化学键的振动频率。,特征谱带区 40001330 cm-1 （官能团区） 根据峰位，可鉴别官能团。,2. 指纹区 1330650 cm-1,红外光谱的主要区段,官能团 n O-H ，n N-H 36503200 cm-1 含O-H或N-H n C-H 3000 cm-1 （O=C-H在28102715cm-1有双峰） =C-H -C-H 含不饱和或饱和C-H n C=O 17601690 cm-1 含羰基（C=O） n C=C 16801500 cm-1 苯环一般有23个吸收峰 -CH3 1380 cm-1 含-CH3 n C-O，n C-N 13001000 cm-1 含O-H或N
5、-H,某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰,3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?,1700cm-1 3020cm-1,C=O 不饱和C-H,30003100cm-1 16001500cm-1 无吸收峰,O-H,饱和C-H,CH3,无不饱和C-H 无C=C,（三）红外吸收峰的强度,吸收峰强度及峰形的表示 vs（very strong） 很强 s（ strong） 强 m（medium） 中等 w（weak） 弱 vw（very weak） 很弱 br（broad） 宽峰 sh（sharp） 尖峰,如：C=O、C-O、C-N等极性大，峰强。,三、红
6、外光谱的解析和应用,（一）解析程序 40001300cm-1的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团 1300650cm-1的指纹区，确定化合物的结构类型,具体步骤：,计算不饱和度； 判断几个主要官能团C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否存在，并寻找相关峰；,1. 羰基是否存在（含O化合物）,17601690cm-1有强峰C=O特征峰,2820、2720cm-1双峰； 33002500cm-1宽峰和13001000cm-1有峰； 13001000cm-1有峰。,相关峰,无相关峰,2. 羟基、氨基是否存在,35003200cm-1宽峰O-H、N-H特征峰。,相关峰,13001000c
7、m-1有峰； 16001500cm-1和13001000cm-1有峰。,如无O-H ，但含O， 13001000cm-1有峰。 醚 R-O-R,3. 苯环是否存在, 4，31003000cm-1苯环C-H特征峰。,相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰 苯环C=C骨架振动,化合物含苯环,例1. 已知某化合物，分子式C3H6O，其IR谱中有下列吸收峰，试推测其结构。 IR (cm-1)：2960，2840，2760，1720，1380。, = 3+1-6/2 = 1，1720cm-1C=O ，含羰基。,相关峰：,2840，2760cm-1 O=C-H ，为醛。,1380cm-1-CH
8、3 ，含-CH3结构。,2960cm-1饱和C-H 。,结构为：CH3CH2CHO 丙醛,（二）应用实例,例2. 问题6-2,苯环C-H,苯环C=C,两个-CH3,饱和C-H,单取代苯, = 9+1-12/2 = 4,练习： 试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。,第三节 核磁共振谱 （Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMR）,IR谱只能确定化合物类型。,上述两种化合物只能用NMR谱来区分。,一、核磁共振谱的基本原理,一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I 0，有自旋。,I = 1/2,1HNMR,13CNMR,1,6,6,8,1H核的两
9、种不同自旋取向,E1= -H0,E2= H0,E = 2 H0,h = 2 H0 或 = 2 /h H0,核磁共振的条件,扫频固定H0，改变 扫场固定，改变H0,满足条件即产生吸收。,三、NMR的主要参数,化学位移 chemical shift 峰面积 峰的裂分,化学位移 （一）电子屏蔽作用,H实 =H0-H1 H0,屏蔽作用, = 2 /h H0,H1,如：CH3 CH2 O H,c b a,高场 低场,核外电子云密度： Hc Hb Ha,（二）化学位移值 ,参考物：四甲基硅烷 （tetramethylsilane TMS） (CH3)4Si 12个H产生一个共振吸收信号位于最高场,=0,（
10、电负性 Si C）,常见氢核的NMR信号较TMS低场，位于左边，0,（三）影响化学位移的因素,1. 电负性邻近原子电负性，H核电子云密度，。,2. 各向异性效应空间效应,3. 氢键的影响化学位移低场移动,4. 溶剂效应 -OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。, ,练习： 1. 判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。,2. 下列化合物在NMR谱中只有一个信号，其可能结构是什么。,2个 3个 2个 3个,不等性质子,等性质子,常见氢核的化学位移值,峰面积积分高度,在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。,峰的
11、裂分和偶合常数,分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。 相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（J），偶合常数单位为Hz。,1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱,说明：,邻接碳上等性质子数为n，则裂分峰数为 n + 1 峰裂分发生在同C或相邻C不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响 活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通常不发生裂分 苯环单取代 ：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰,乙醇的核磁共振谱,甲苯的核磁共振谱,裂分峰数的表示：,单峰（singlet，s） 两重峰（doublet，d）
12、 三重峰（triplet，t） 四重峰（quarter，q） 多重峰（multiplet，m）,四、NMR谱的解析要点,数目可知分子中有几种不同类型的质子 位置（值）可知每类质子的类型（活泼H产生的信号加D2O后消失） 积分高度可知各组信号的氢核数 裂分可确定邻接碳上的氢核数,3HCH3 (连CO),5H苯H,2HCH2(连O),例1., = 9+1-10/2 = 5,例2. 已知分子式C9H12O，根据值，推断结构 ppm ：7.2（5H，s）；4.5（2H，s）；3.5（2H，q）；1.2（3H，t）。, = 9+1-12/2 = 4，可能含苯环, 7.2ppm苯H，, 4.5ppm烷H，-CH2-O,3.5ppm烷H，O-CH2- 1.2ppm烷H，-CH3,相互偶合，CH3-CH2-O,练习： 化合物C8H14O4的1HNMR谱中，出现三个信号： ppm 1.26（6H，t）；4.18（4H，q）；2.6（4H，s），试推测其结构。 化合物C7H14O，IR谱上在1715cm-1有强吸收峰，其1HNMR谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比6:1，试推导其结构。,作业： P132 2/ (2) (4) , 5, 8, 12, 14。阅读Section 14.全文。,