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1、00:22:29,第十一章 核磁共振波谱分析,一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift,第三节 化学位移与核磁共振图谱,nuclear magnetic resonance spectroscopy,nuclear magnetic resonance and chemical shift,00:22:29,NMR的直接信息, 化学位移（） 耦合常数（J） 信号强度（I） NOE效应（） 驰豫时间（T1/T2）,00:22:29,
2、一、化学位移chemical shift,1.屏蔽作用（shielding effect）,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；,00:22:29,B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。,由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,0 = / (2 ) （1- ）B0,屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。,00:22:29,2. 化学位移：chemical shift,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,由于化学位移的大小与
3、氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据 的大小来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。,00:22:29,二. 化学位移的表示方法,(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷（TMS） Si(CH3)4 （内标） 规定：它的化学 位移 TMS = 0,(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂； d. 沸点低，易回收。,00:22:29, = （ 样 - TMS) / 工作频率 106 (ppm), = （
4、BTMS - B样 ) / B工作频率 106 (ppm),小：,大： 屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,（3）化学位移,00:22:29,00:22:29,2,1,9,3,4,5,8,7,NMR的直接信息,00:22:29,例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？,解： = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm),改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移值 = 2.23 1
5、00 = 223Hz,00:22:29,三、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift,取代基的电负性 磁各向异性 氢键 环烷基的环电流效应 溶剂特性,00:22:29,1诱导效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,例如：碘乙烷 CH3 ， =1.62.0，高场； CH2I， =3.0 3.5, 低场,-去屏蔽效应,甲醇 -O-H， - CH3 ， 大 小 低场 高场,00:22:29,电负性对化学位移的影响,00:22:29,2.磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外
6、磁场方向一致， 去屏蔽。,（1）双键,00:22:29,（2）叁键,价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。,00:22:29,（3）苯环,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,00:22:29,00:22:29,3.共轭效应,00:22:29,给电子效应,吸电子效应,00:22:29,00:22:29,4.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应。,00:22:29,5.质子交换对化学位移的影响,（1）可交换氢（活泼氢） 与N、O、S 等相连的 H，交换速度：OH NH SH,活泼氢
7、可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换： ROH （a） + ROH （b） = ROH （b） + ROH （a） ROH （a） + HOH （b） = ROH （b） + HOH （a）,（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 - 扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。 ROH + DOD = ROD + HOD 只在 4.7ppm 出现HOD的质子峰,00:22:29,四.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H
8、=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,00:22:29,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,00:22:29,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,00:22:29,常见结构单元化学位移范围,