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1、第十七章 杂环化合物409页,exit,学习要求： 1. 掌握杂环化合物的分类和命名。 2. 掌握杂环化合物的化学性质。 3. 理解杂环化合物的结构与芳香性。 4理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。 5了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。 6了解几种重要生物碱（麻黄素、烟碱、阿托品、咖啡碱和茶碱）。,作业1： P429 1，2，3，5，7，8，10，11,引言,环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子常见的是N、O、S等)的环状化合物。 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： 本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然
2、界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。,17.1 杂环化合物的简解和命名,17.1.1 杂环化合物简解 17.1.2 五元杂环化合物的命名 17.1.3 唑的命名 17.1.4 六元杂环化合物的命名,17.1.1 杂环化合物的简介,1 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。,三元杂环,四元杂环,五元杂环,七元杂环,(氮杂环丙烷),(-丙内酯),(-丙内酰胺),(顺丁烯二酸酐),(氧杂 ),(1H-氮杂 ),(环氧乙烷),在环上含有
3、杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。,2 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环,苯并杂环,杂环并杂环,五元杂环,六元杂环,呋喃,噻吩,吡咯,噁唑,噻唑,咪唑,吡唑,吡啶,嘧啶,吡喃(无芳香性),吲哚,喹啉,异喹啉,嘌呤,17.1.2 五元杂环化合物的命名 410页,五元杂环,五元杂环苯并体系,呋喃(furan),噻吩(thiophene),吡咯(pyrrole),苯并呋喃 (benzofuran),苯并噻吩 (benzothiophene),苯并吡咯 吲哚 (indole),17.1.3 唑的命名,含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂原子是氮，则该杂环化合物称为唑。,命名时的编
4、号原则是： 1） 让杂原子的位号尽可能小； 2）当两个杂原子不相同时，编号的次序是：价数小的在前， 大的在后； 3）价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。,O S N,2价,3价,原子序数小,原子序数大,O、S、N的次序如左：,异噻唑(isothiazole),吡唑(pyrazole),异噁唑(isoxazole),1,2-唑,噁唑(oxazole),噻唑(thiazole),咪唑(inidazole),1,3-唑,17。1。4 六元杂环化合物的命名,六元杂环,吡啶(pyridine),吡喃(pyran),-吡喃酮 (-pyrone),-吡喃酮 (-pyrone),哒嗪(pyridazine
5、),嘧啶(pyrimidine),吡嗪(pyrazine),杂环并杂环,喹啉 (quinoline),异喹啉 (isoquinoline),苯并吡喃(benzopyran),苯并-吡喃酮 (benzo-pyrone),嘌呤(purine),六元杂环苯并环系,2-噻吩甲醛 4甲基咪唑 3吡啶甲酸 8羟基喹啉 也可以用希腊字母表示位置，与杂原子相邻位为位，依次为 ， 位。 噻吩甲醛,杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类 411页表17-1,17.2.1 呋喃、噻吩、吡咯的结构 17.2.2 呋喃、噻吩、吡咯的反应 17.2.3 呋喃、噻吩、吡咯的制备,17.2杂环化合物 的结构与芳香性,17.2.1
6、 呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃，噻分，吡咯的电子结构和光谱性质,电子结构：这三个杂环化合物中，碳原子和杂原子均以sp2杂化轨道互相连接成健，并且在一个平面上，每个碳原子及杂原子上均有一个p轨道互相平行，在碳原子的p轨道中有一个p电子，在杂原子的p轨道中有两个p电子，形成一个环形的封闭的电子的共轭体系。这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳香杂环化合物。,吡咯的结构,孤电子对在p轨道上。,吡 咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。,共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。,
7、呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。,芳香性大小,试验结果表明:,光谱性质：IR: c-H = 30773003cm-1,N-H = 35003200 cm-1 (在非极性溶剂的稀溶液中，在3495 cm-1，有一尖峰。在浓溶液中则于3400 cm-1,有一尖峰。在浓和淡的中间浓度时，两种谱带都有),杂环CC伸缩振动:16001300 cm-1 （有二至四个谱带）。,NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳香封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作用而诱导出一个绕环转的环电流，此环电流可产生一个和外界磁场方向相反的感应磁场，在环外的质子，处在感应磁场回来的磁力线上，和外界磁场方向一致，在去屏
8、蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。化学位移一般在7ppm左右。 呋喃：H =7.42ppm H =6.37ppm 噻吩：H =7.30ppm H =7.10ppm 吡咯：H =6.68ppm H =6.22ppm,1. 呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应 2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 3. 呋喃、噻吩、吡咯的加成反应,17.2.2 呋喃、噻吩、吡咯的反应,1. 呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应,分子接受一个质子的反应称为质子化反应.,（1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化；,（2） 质子化反应主要发生在C-2上；,-C质子化,-C质子化,N-质子化,（3） 由于-C的质子化反应，吡咯在强酸作用
9、 下会因聚合而被破坏；,（4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。,2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应,结构上分析，五元杂环为56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：,五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。 亲电取代反应的活性为： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入-位,*1 亲电取代反应的活性顺序为：,吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少,电子
10、密度 -络合物,八隅体结构最稳定,（1）概述,*2 取代反应主要发生在-C上；,*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意；,*4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。,离域能：噻吩：121.3 kJmol-1 吡咯：87.8 kJmol -1 呋喃：66.9 kJmol -1,*5 杂原子和取代基的定位效应,A 杂原子的定位效应：,B 取代基的定位效应：,第一取代基进入到杂原子的-位。,3位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。,2位上有取代基时，吡咯、噻吩的
11、定位效应一致，情况如下：,2-取代呋喃在强亲电试剂的作用下易发生2,5-加成反应：,（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应,呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。,呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物, 然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。,（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应,吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。,噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。,(固体，含量90 %),（4） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 419页,反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。,碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代,（5） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应,Eg 1,Eg 4,Eg 3,Eg 2,sp2杂化,sp3杂化,碳上酰化，正电荷处在离域范围内，较稳定。,