第十五章糖类化合物.ppt

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1、第十五章 糖类 (saccharides),糖类化合物是自然界分布最广的一类有机化合物，它是生物体维持生命活动所不可缺少的物质之一。,生理功能：分解释放出能量；转化变成糖原贮存于体内(肝糖原和肌糖原)；组成抗体、生物膜；是重要的信息物质等。,植物的骄傲通过光合作用产生糖。 人类的遗憾自身没有生产糖的本领。,“碳水化合物”(carbohydrates),糖类据其能否水解及水解后生成分子数的多少，可分为3类： 单糖(monosaccharides) 果糖和葡萄糖等 低聚糖或寡糖(oligosaccharides) 蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、环糊精等 多糖(polysaccharides)-水解后生成

2、10个分子以上单糖, 淀粉、糖原、纤维素,定义： 多羟基醛、多羟基酮及其缩合物。,也包括其衍生物 糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等,第一节 单 糖,一、单糖的分类,根据所含羰基种类的不同可分为醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses),根据所含碳原子数的不同可分为三碳糖、四碳糖 、五碳糖、六碳糖,二、单糖的构型 (一) 单糖构型的书写方法,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,(-)-果糖C3以下各手性碳原子的构型与()-葡萄糖的完全一样。,（二）单糖的相对构型,糖类的相对构型是由编号最大的手性碳原子的构型所决定的。,D-型糖 L-型糖 D-()-葡萄糖 L-()

3、-葡萄糖,L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖,L-古罗糖 D-古罗糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太罗糖 D-太罗糖,在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。,葡萄糖却不能与NaHSO3反应。,(三) 单糖的环状结构,葡萄糖的特性:,葡萄糖在干燥HCl存在下只与1 mol CH3OH反应，产物却具有缩醛的结构和性质。,变旋光现象(mutarotation),D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶

4、中重结晶,m.p. 146oC,m.p. 148-150oC,H2O,H2O,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D = + 112o,放置,D = + 18.7o,放置,所得溶液 D = + 52.7o,一种构型的糖其比旋光度在溶液中会发生改变,最终达到一恒定值的现象变旋光现象(mutarotation),上述环状结构的表示方式称做直立氧环(或氧桥)式。,-D-()-葡萄糖 D-()-葡萄糖开链结构 -D-()-葡萄糖 (36%) (微量) (64%),醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g 或 d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：,-D-葡萄糖和-D-葡

5、萄糖是一对非对映异构体。像-D-葡萄糖和-D-葡萄糖那样，仅C1构型不相同的一对非对映异构体，称做异头物或端基异构体(anomers)。,-型同侧 -型异侧,根据半缩醛羟基与决定构型的羟基(氧环)的关系,-D-葡萄糖对映异构体是什么?,哈瓦斯式 诺贝尔奖获得者哈瓦斯(W.N.Haworth)提出了改进费歇尔投影式的写法，被称为哈瓦斯式(透视式)。,葡萄糖的哈瓦斯式中，氧原子位于右上方, 碳原子顺时针方向棑布, C5上的CH2OH在环的上方为D型, 下方为L型;,半缩醛羟基与C5上的CH2OH在环平面同侧的为-型，在环平面异侧的为-型。,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,构象式 -D-吡喃葡萄

6、糖 -D-吡喃葡萄糖 36% 64%,D-果糖在溶液中，既可生成a和b两种吡喃型果糖，也可生成a和b两种呋喃型糖.,请写出D-核糖及D-2-脱氧核糖的Haworth式.,D-核糖,D-2-脱氧核糖,问题: 写出和-D-吡喃半乳糖的构象式。指出在水溶液中哪种更稳定。,D-半乳糖,-D-吡喃半乳糖,-D-吡喃半乳糖,三、单糖的物理性质,单糖都是白色晶体，由于结构上有多个羟基，水溶性较大，常易形成过饱和溶液(糖浆)，难溶于有机溶剂。 单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。 旋光性：是鉴定糖的一个重要指标(仅丙酮糖无旋光性)。 变旋光现象，除丙酮糖外，单糖在溶液中都有变旋光现象。,四、单糖的化学性质

7、 (一) 脱水反应(糖类的显色反应) 酸可使糖类脱水生成糠醛及其衍生物，例如：,生成的糠醛及其衍生物可与酚或芳胺类反应生成有色产物。,葡萄糖 5-羟甲基糠醛,莫里许(Molisch)反应(不做要求) 用浓H2SO4作脱水剂，然后再与-萘酚反应，则可得紫色产物。这是检验糖类的通用试验。 谢里瓦诺夫(Seliwanoff)反应(不做要求) 在盐酸作用下，加热脱水，然后再与间苯二酚反应，则可得红色产物，常用作醛糖和酮糖的区别反应。,(二) 在稀碱溶液中的异构化反应 用稀碱处理D-葡萄糖、D-果糖或D-甘露糖中的任何一种，都将得到这3种糖的混合物。,(三) 成脎反应（不做要求） 醛糖或酮糖可与过量苯肼

8、反应生成二苯腙，糖的二苯腙称做糖脎(Osazone)黄色晶体 D-葡萄糖 D-葡萄糖脎 不同糖脎的晶形、熔点和成脎时间都各不相同，所以成脎反应常用于糖的定性鉴定。 成脎反应仅发生在C1和C2上，并不涉及其他碳原子，所以C3以下构型相同的糖，将形成相同的糖脎。,D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖都生成相同的糖脎。 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖,成脎反应对测定糖的构型很有价值。,(四) 氧化反应,还原糖和非还原糖的概念 凡是能和弱氧化剂(Fehling试剂、Tollens试剂、Benedict试剂)发生反应的糖称为还原糖 一切单糖都是还原糖 寡糖(部分)及多糖不能还原弱氧化剂，称为非还原糖,1.

9、 与弱碱性氧化剂的作用,2. 与溴水的反应区别酮糖和醛糖,溴水能氧化醛糖而不能氧化酮糖；因为溴水是酸性试剂，酮糖因不发生差向异构化而不被氧化。,3. 与硝酸的反应 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸,可与体内有毒的醇、酚类物质结合成无毒化合物由尿排出体外，具有保肝解毒作用肝泰乐（葡萄糖醛酸-内酯）,很快生成内酯,4. 与高碘酸的反应（不做要求）,用于测定糖的结构，可确定糖环的大小,(五) 单糖的还原,单糖用化学还原剂(Na-Hg、LiAlH4，NaBH4等)还原，或用催化加氢的方法，都可以变成对应的糖醇,(六)成酯和成醚 单糖分子中所有的羟基都可以酯化。,-葡萄糖-1-磷酸酯 -葡萄糖-6-磷酸酯 (

10、-G-1- ) ( -G-6- ),果糖的磷酸酯中重要的是果糖-6-磷酸酯和果糖-1,6-二磷酸酯,糖中的羟基用氧化银和碘甲烷处理可得甲基醚；也可在碱性条件下用硫酸二甲酯处理得甲基醚,(七) 成苷(甙)(glycoside)反应,环状糖的半缩醛（酮）羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或巯基等活泼H失水，生成的失水产物称为糖苷(甙) ；失水时形成的键叫苷键。,糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无还原性，碱中稳定，酸中水解。,糖苷结构,-D-吡喃葡萄糖 -D-甲基吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖 -D-甲基吡喃葡萄糖苷,糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时

11、当与酶作用时常常是分子识别的部位。,氮苷(尿苷) 碳苷(伪尿苷) 硫苷(黑芥子苷),苦杏仁中具有苦杏仁苷，后者进一步分解成苯甲醛和氢氰酸。 苦杏仁苷,一些重要的单糖及其衍生物,第二节 双糖和多糖,双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。脱水时总是由一个单糖分子的半缩醛羟基与另一单糖分子的羟基脱水形成苷键。因此双糖也是一种苷,1. 还原性双糖 还原性二糖是由一分子单糖的半缩醛羟基和另一分子单糖的醇型羟基脱水而成的。,一、双糖,麦芽糖(maltose),-1,4-苷键,麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖

12、；有变旋光现象,纤维二糖,纤维二糖是纤维素水解的产物 还原糖；有变旋光现象,6,1,2,3,4,5,-苷键和-苷键都可被酸水解。但酶对糖苷键的水解却有选择性。麦芽糖酶、淀粉酶能水解-苷键而不能水解-苷键；而苦杏仁酶则相反，它水解-苷键而不能水解-苷键。,乳糖 (lactose),乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖 还原糖；有变旋光现象,6,1,2,3,4,5,半乳糖,葡萄糖,2. 非还原性双糖,非还原性双糖是由二分子单糖的半缩醛羟基脱水而成的。,蔗糖,蔗糖是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的。 是非还原糖； 无变旋光现象,葡萄糖,果糖,蔗糖水解

13、后，旋光方向发生了变化，将蔗糖的水解产物称为转化糖(invert sugar),二、环糊精（cyclodextrin,CD）,环糊精是一种低聚糖，淀粉经用环糊精葡萄糖转移酶处理，就可生成环糊精的混合物。从结构上看，环糊精是由68个葡萄糖单位通过a-1,4-苷键连接而成的环状化合物，它们分别称为a、b或 g 环糊精。,a-环糊精,环糊精的结构象一个去掉把手，打掉桶底的提桶，桶边是由6个吡喃葡萄糖分子(-环糊精)的CC键和CO键组成，桶的深度相当于吡喃糖环的宽度，上面较大的桶边缘外面伸展着C2-OH和C3-OH。下面稍小的桶底边缘伸展着C5-CH2OH，因此在环糊精上、下两端开口处都连有许多亲水性

14、的-OH，桶的里边则由疏水性的CH键和O苷键构成。,这种内腔疏水、上下两端开口处亲水的结构使环糊精具有许多特殊的性质，许多非极性有机分子或有机分子的非极性一端，可进入环糊精的内腔，形成包合物。包合物形成后能改变被包合物的物理和化学性质，如挥发性、溶解度、气味、颜色等。如VA及抗癌药氟脲嘧啶等分别与环糊精做成包合物后，可增加稳定性，减小其毒副作用；在有机合成中作相转移催化剂,增加药物的溶解度及生物利用度:将难溶性药物制成包合物后可提高它们在水中的溶解度,还可制成注射剂,进一步提高药物的生物利用度,增强药效,减少给药剂量。 提高药物的稳定性:环糊精可以包合许多易氧化光解的药物,改变药物理化性质,增

15、加药物的稳定性,从而延长药效 作为缓释和靶向制剂的载体: 环糊精与药物包合可以达到药物贮存的作用,控制药物释放,还可以提高亲脂性药物在毫微囊中的载药量,从而使制备毫微囊成为可能,达到靶向或控释给药的目的,而在渗透泵制剂中可被用于发展非pH值依赖型的渗透泵片剂,庆大霉素;gentamicin,三、多糖,多糖是由成百上千个单糖单位通过苷键结合而成的天然高分子化合物。 多糖分子没有还原性，也没有变旋光现象。在酸或酶的催化下，多糖水解最终生成单糖。,1. 淀粉(starch)是由-D-葡萄糖脱水缩合而成的多糖。可分为直链淀粉(又称糖淀粉)和支链淀粉(又称胶淀粉)。 直链淀粉通过-1,4-苷键连接而成的

16、长链高分子化合物，没有或极少有支链，每个长链分子中含几百甚至上千个葡萄糖单位。,直链淀粉并不是直线型而是螺旋形的，每圈约有6个葡萄糖结构单位,淀粉遇碘变蓝。蓝色只在冷时出现，加热煮沸时即消失。 淀粉在彻底水解成葡萄糖之前，还经过一系列的水解中间产物，在不同的阶段，与碘反应所成颜色也不同。 支链淀粉由几百条短链组成，每条短链由约2025个-D-葡萄糖单位以-1,4-苷键连接而成。在分支处，短链与短链之间则以-1,6-苷键相连接。,2糖原，又称动物淀粉 3纤维素 纤维素的结构单位也是D-葡萄糖。 与淀粉不同之处主要是以-1,4-苷键代替了淀 粉中的-1,4-苷键。 人体中没有水解纤维素的酶，因此人类不能以 纤维素作食物，但反刍动物如牛等可利用它们胃 中能产生纤维素酶的微生物，将纤维素分解成葡 萄糖，因而可利用纤维素作为食物。,具有生理活性的多糖，如香菇、人参、灵芝、当归、银耳多糖等 几丁质（壳聚糖）第六大生命要素，可清除自由基，防止老化，预防疾病等 右旋糖酐是合成的葡萄糖聚合物，可用作血浆代用品约500个G由-1,6-苷键连接而成，可溶于水，用于大出血时补充血容量，在体内代谢产生葡萄糖，具有营养,