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1、第十八章 有机合成,exit,第一节 合成的目的和要求 第二节 有机化合物的合成 第三节 天然产物的合成,本章提纲,第一节 合成的目的和要求,通过一定的反应，使原来分子中某一个或 几个化学键断裂，同时形成一个或几个新的化 学键，从而使分子发生转变或将几个小分子连 接起来。,1 合成的步骤越少越好； 2 每步的产率越高越好； 3 原料越便宜越好。,一 合成的目的：,二 合成的要求：,三 有机合成的主要手段,1 官能团的引入; 2 官能团的转换； 3 碳架的建造； （1） 碳链的增长； （2） 碳链的缩短； （3） 碳架的重组； （4）环的闭合和打开。,（1） 碳链增长的方法,*1 金属有机化合物
2、与卤代烷的偶联反应； *2 金属有机化合物与羰基，氰基的加成反应； *3 金属有机化合物与环氧化合物的开环反应； *4 各类缩合反应； *5 炔烃，芳环，酮，酯，-二羰基化合物和-羰基 腈的烷基化和酰基化反应； *6 酮的双分子还原； *7 酯的双分子还原； *8 环加成反应； *9 烯烃的羰基化反应。,*4 各类缩合反应,重要的缩合反应包括： 醇醛缩合； Claisen 缩合反应； 酯缩合反应（Claisen-Schmidt 缩合）； Mannich 反应； Knoevenagel 反应； Darzens 反应； Reformatsky 反应； Benzoin 缩合反应； Perkin 反应
3、； Wittig 反应； Michael 加成反应； Robinson 缩环反应,（2） 碳链缩短的方法,*1 一元羧酸的脱羧反应； *2 二元羧酸的脱羧脱水反应； *3 烯，炔，酮，芳烃侧链，-二醇和-羟基醛或酮 的氧化断裂反应； *4 甲基酮的卤仿反应； *5 酰胺的 Hofmann 降解反应； *6 Curtius 重排反应； *7 Schmidt 重排反应； *8 环加成的逆反应； *9 -二羰基化合物的酮式分解和酸式分解； *10 酯缩合的逆反应； *11 酯的热裂； *12 黄原酸酯的热裂； *13 四级铵盐的热裂 (Hofmann 消除) ； *14 氧化胺的 Cope 消除反应
4、。,（3） 碳架的重组；,碳架重组的反应是各种重排反应，包括： *1 Wegner-Meerwein 重排； *2 频哪醇 (Pinacol) 重排； *3 异丙苯氧化重排； *4 Bechmann 重排； *5 Favosky 重排； *6 Baeyer-Villiger 氧化重排； *7 Hofmann 重排; *8 联苯胺重排; *9 Benzilic acid重排; *10 Claisen 重排; *11 Fries 重排; *12 Cope 重排。,（4）环的闭合和打开,环的闭合： 三元环： 1）丙二酸酯与1,2-二卤代烷的烷基化反应； 2）烯烃和卡宾的反应； 四元环： 1）丙二酸酯
5、与1,3-二卤代烷的烷基化反应； 2）烯烃光二聚的反应； 五元环： 1）狄克曼关环反应； 2）1,3-偶极环加成反应； 3）丙二酸酯与1,4-二卤代烷的烷基化反应； 六元环： 1） Diels-Alder 反应； 2） 苯环的还原 反应； 3） 酯的烷基化反应； 更大的环系：1）分子内羟醛缩合反应； 2）酮醇缩合反应。,环的打开与切断碳链的手段类似。,四 逆合成原理,逆合成原理是以合成子概念和切断法为基础，从目标化合物 出发；通过官能团转换或键的切断；去寻找一个又一个前体 分子（合成子），直至前体分子为最易得的原料为止，这是 完成合成设计的一条有效途径。,逆合成分析过程包括： 1 识别目标分子
6、： 2 对目标分子进行逆向分析； 3 制定合成路线,切断：一种分析法，这种方法是将分子中的一个键切断使 目标分子转变成为一种可能的原料； 官能团互换：把一个官能团换写成另一个官能团，以使切 断成为可能的一种方法；通常用FGI表示。 合成等价物：一种能起合成子作用的试剂。合成子常由于 其本身太不稳定而不能直接使用； 合成子：在切断时所得出的概念性的分子碎片，通常是个 离子； 目标分子：最终要合成的分子；通常用TM表示。,常用术语,例一：用三个或三个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成：,第二节 有机化合物的合成,逆合成分析：,合成路线：,无水醚,无水醚,例二：用四个或四个碳以下的有机原料和适当的
7、无机试剂合成：,逆合成分析：,合成路线：,无水醚,例三：用苯和适当的无机试剂合成：,逆合成分析：,合成路线：,浓H2SO4,浓,例四：用苯和二个或二个碳以下的有机原料和无机试剂合成：,逆合成分析：,合成路线：,例五：用三个或三个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成：,逆合成分析：,合成路线：,例六：用环己醇作原料合成以下化合物：,逆合成分析：,合成路线：,无水醚,无水醚,例七 用不超过二个碳的简单有机原料或苯合成下列化合物：,逆合成分析：,合成路线：,无水醚,例八 用不超过四个碳的简单有机原料合成下列化合物：,逆合成分析：,合成路线:,例九 用环己烯和二个碳的简单有机原料合成下列化合物：,逆合
8、成分析：,合成路线:,思考题: 如何制备下列化合物:,2 H2O,1,例十 用苯和四个碳以下的简单有机原料合成下列化合物：,逆合成分析：,合成路线:,H+,例十一 用苯，苯甲酸和五个碳以下的简单有机原料合成：,逆合成分析：,合成路线:,例十二 用苯, 三个或三个碳以下的有机原料和适当 的无机试剂合成：,逆合成分析：,合成路线：,例十三 用不超过四个碳的简单有机原料合成下列化合物：,逆合成分析：,合成路线：,例十四 用不超过四个碳的简单有机原料和苯合成消毒剂：,逆合成分析：,合成路线：,浓,例十五 用不超过二个碳的简单有机原料或苯合成下列化合物：,逆合成分析：,合成路线：,例十六 用D-(+)-甘油醛合成D-(-)-来苏糖：,逆合成分析：,合成路线：,例十七 用不超过五个碳的简单有机原料合成下列化合物：,逆合成分析：,合成路线：,例十八 用不超过五个碳的简单有机原料合成下列化合物：,逆合成分析：,合成路线：,第三节 天然产物的合成,1. 角鲨烯的合成,逆合成分析：,逆合成分析：,全合成路线：,2. 雌酮激素的合成,逆合成分析：,逆合成分析：,全合成路线：,拆分,