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1、2019/3/15,第1页,第 十 章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,2019/3/15,第2页,101氧化还原反应 一、基本概念 氧化数（IUPAC定义）: 是某元素一个原子的表观电荷数，计算表观电荷数时，把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 确定氧化数的规则： （1）单质中元素的氧化数为零。 （2）氢在一般化合物中的氧化数为+1，在二元金属氢 化物中氧化数为-1（如NaH）。 （3）氧的氧化数一般为-2，但在过氧化物中为-1(H2O2) 超氧化物为-1/2(KO2),含氟化合物中为+2(OF2)。,2019/3/15,第3页,（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷。 （5）在共价化合物中
2、，将属于两原子的共用电子对指 定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形 式电荷数就是它们的氧化数。 （6）分子和离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数 和，分子的总电荷数等于零。 Fe3O4： 3x + 4(-2) = 0 x = +8/3 Cr2O72-： 2x + 7(-2) = -2 x = +6 注意：(1)混价化合物中，元素的氧化数为平均氧化数 (2)有些元素的氧化数要了解物质的结构才能获 得符合实际的结果。CrO5分子中，Cr的氧化 数是+6，不是+10。,2019/3/15,第4页, 氧化还原 氧化还原反应 氧化还原反应：在化学反应前后元素的氧化数发 生变化的反应。 氧化反应：元
3、素的氧化数升高的过程称氧化反应。 还原反应：元素的氧化数降低的过程称还原反应。 氧化剂：氧化数降低的物质称氧化剂。 还原剂：氧化数升高的物质称还原剂。,NaClO3+6FeSO4+3H2SO4=NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O,还原剂,氧化剂,2019/3/15,第5页, 氧化还原反应的分类 一般氧化还原反应： 氧化数的变化发生在不同物质中不同元素上的氧化还原反应。 例：Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl- 自身氧化还原反应： 氧化数的变化发生在同一物质不同元素上的氧化还原反应。 例：2KClO3 = 2KCl + 3O2 2KClO3既是氧化剂又是还原剂,2019/3/15,第
4、6页,歧化反应： 氧化数的变化发生在同一物质同一元素上的氧化还原反应。 例： 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O,歧化反应,反歧化反应,2019/3/15,第7页, 氧化还原电对 氧化还原电对 在氧化还原反应中，氧化剂与其还原产物、还原剂与其氧化产物分别组成的电对，称氧化还原电对。 例如：Cl2 + 2Br- = 2Cl- +Br2 Cl2 / Cl- 、 Br2 / Br- 如:Ag+ / Ag，Fe3+ / Fe2+ 每个电对中氧化型物质与还原型物质之间存在共轭关系： 氧化型+ne-=还原型,2019/3/15,第8页, 氧化还原半反应 氧化还原电对物
5、质的共轭关系式称氧化还原半反应。 Cl2 + 2Br- = 2Cl- +Br2 氧化型物质的氧化能力越强，其对应的还原型物质还原能力就越弱。如MnO4-/Mn2+。 同一物质在不同电对中可表现出不同性质。 Fe2+ Fe3+/ Fe2+ Fe2+/ Fe,2019/3/15,第9页,二、氧化还原反应方程式的配平 1.观察法 2.氧化数法 (1)配平原则:整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。 (2)配平步骤 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值； 计算相关原子氧化值上升和下降的值； 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧
6、化剂和还原剂的化学计量数； 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子； 最后将箭头改为等号。,2019/3/15,第10页,2019/3/15,第11页, 离子-电子法（水溶液中发生的离子反应方程式的配平）,2019/3/15,第12页,说明： 半反应配平时，O、H原子配平根据反应体系酸碱质子条件来调整。即在酸性条件下，可以使用H2O和H+调整；碱性条件下，使用H2O 和OH-调整。 酸性介质，不能出现 OH-； 碱性介质，不能出现 H+。,2019/3/15,第13页,例1：配平反应式 K2Cr2O7+H2S Cr2(SO4)3+S 解：1）写出离子反应方程式 Cr
7、2O7 2-+H2S Cr 3+ +S 2）分为两个半反应，并分别配平 Cr2O7 2- +6e-2 Cr 3+ H2S S+2e- Cr2O7 2- +14H+6e-2 Cr 3+ +7 H2O 1 H2S S+ 2H+ + 2e- 3 3）合并两个半反应（根据得失电子数相等原则） Cr2O7 2- +3H2S+ 14H+ 2 Cr 3+ +3S +7 H2O +6H+ 4）最终检查(物料平衡、电荷平衡、介质正确） Cr2O7 2- +3H2S+8H+ =2 Cr 3+ +3S +7 H2O,2019/3/15,第14页,例2： 用离子-电子法配平下列反应式 KMnO4+Na2SO3 + H
8、2SO4 MnSO4+ Na2SO4 + H2O 解： 1）写出离子反应方程式 MnO4- + SO32- Mn2+ SO42- 2）分为两个半反应，并分别配平 MnO4- Mn2+ SO32- SO42- MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ +4H2O 2 SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e- 5 3）合并两个半反应（根据得失电子数相等原则）,2MnO4- +5SO32- +5H2O +16H+ 2 Mn2+ +5SO42- +10H+ +8H2O 4）最终检查(物料平衡、电荷平衡、介质正确） 2MnO4- + 5SO32- + 6H += 2Mn2+ + 5
9、SO42- + 3H2O,2019/3/15,第15页,例3: 配平反应式 KMnO4+Na2SO3 + KOH K2MnO4 +Na2SO4 解： 1) MnO4-+ SO32- +OH- MnO42- +SO42- 2）MnO4- + e- MnO42- SO32- SO42-+2e- 在碱性介质中，半反应多氧的一方加H2O，多多少 加多少；少氧的一方加 OH-，少一个补两个。 2 MnO4- + e- MnO42- 1 SO32- +2OH- SO42-+2e- + H2O,3）2MnO4- +SO32- +2OH- 2MnO42-+ SO42- +H2O 4） 2MnO4- +SO32
10、- + 2OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O,2019/3/15,第16页,102 原电池与电极电位 一、原电池 原电池与电池反应 原电池：利用自发的氧化还原反应产生电流的装 置称原电池。 将化学能转化为电能的装置。 装置： 1)盐桥 2)正、负电极（由金属导体及其盐溶液组成）,2019/3/15,第17页,Cu-Zn原电池： 负极：输出电子的电极 正极：输入电子的电极 原电池的电动势： 盐桥通常内盛饱和KCl溶液或KNO3溶液(以琼脂作成冻胶)。 盐桥的存在，能使其中的正负离子自由地移动，K+移向铜盐溶液、Cl-移向锌盐溶液，分别中和过剩的电荷，以维持盐溶液的电中性，使电
11、极反应得以继续进行，电流不断产生。,2019/3/15,第18页,电池反应：原电池中发生的氧化还原反应。 电极反应： (-) Zn = Zn2+ + 2e- 氧化反应 (Zn2+ / Zn) (+) Cu2+ + 2e- = Cu 还原反应 (Cu2+ / Cu) 电池反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,2019/3/15,第19页, 电池符号 为了表达方便，可用电池符号表示原电池。其规定如下： 负极写在左边，正极写在右边。 用“”表示物质之间的相界面。 用“ ” 表示盐桥。 电极物质为溶液时要注明其浓度，如为气体时需 注明其分压。 某些电极需插入惰性电极，惰性电极在电池符号
12、中也要表示出来。,(-) 电极a 溶液(c1) 溶液(c2) 电极b (+),2019/3/15,第20页,例4：写出Cu-Zn原电池的电池符号 例5：写出下列电池反应的电池符号 Fe+2H+(1.0molL-1)=Fe2+ (0.1molL-1)+H2(100kPa) 惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物 质。常用的惰性电极为铂、石墨。,解：,2019/3/15,第21页, 电极的种类 金属-金属离子电极 该类电极由金属及其离子的溶液组成。如:Zn2+/Zn 气体-离子电极 该类电极由气体与其饱和的离子溶液及惰性电极材料组成，如氢电极。,Zn(s)Zn2+(c),电极符号：,2019/
13、3/15,第22页,均相氧化还原电极 电极由同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极材料组成。如Cr2O72-/Cr3+ 金属-金属难溶盐-阴离子电极 该类电极是将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成的。如氯化银电极。,2019/3/15,第23页,二、电极电位 电极电位的产生,2019/3/15,第24页,金属电极的电极电位： 双电层的形成都会使金属和盐溶液之间产生电位差，这个电位差称金属电极的电极电位，用 表示。 电极电位的大小除与电极的本性有关外，还与温度、介质及离子浓度等因素有关。当外界条件一定时，电极电位的大小只取决于电极的本性，金属越活泼，溶解的
14、倾向越大，金属荷负电荷越多，平衡时电极电位越低。 原电池的电动势就是正极电极电位与负极电极电位之差。,2019/3/15,第25页,1molL-1, 标准电极电位 标准电极电位：是指参加反应的物质均处于标准状态时电极对应的电位。用 表示，单位：V。,2019/3/15,第26页,表示方法： Hg(l),Hg2Cl2(s) Cl-(2.8molL-1),2019/3/15,第27页, 标准电极电位的测定 测定方法：将处于标准状态下的待测电极与标准氢 电极组成原电池，此原电池的电动势就 是该电极的标准电极电位，用 表示。,2019/3/15,第28页,铜、锌电极标准电极电位的测定过程如下图：,20
15、19/3/15,第29页, 标准电极电位表 将氧化还原电对的标准电极电位值按由小到大的顺序排列即可得到标准电极电位表。,(P494-499 附录四),2019/3/15,第30页,2019/3/15,第31页,使用标准电极电位表应注意的问题 标准电极电位表分为酸表和碱表。在酸性介质(H+)和中性介质中进行的电极反应查酸表；在碱性介质中进行的电极反应查碱表。 电极电位值越大，说明电对中氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱；电极电位值越小，说明电对中还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。,2019/3/15,第32页,电极电位随温度变化不大，所以在室温下一般均可应用此标
16、准电极电位表。 如果溶液浓度不是标准浓度（1molL-1），则电极电位值与标准电极电位值不同。 标准电极电位的大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应写法无关。 标准电极电位表不适应于非水溶液体系。,例：,2019/3/15,第33页,三、能斯特公式 电极电位的大小取决于电极的本性，此外还受浓度、气体压力、温度等条件的影响。能斯特公式反映了这些外界条件与电极电位的定量关系。,298.15K时：,法拉第常数/Cmol-1,2019/3/15,第34页,应用能斯特公式应注意的问题： 离子浓度单位用molL-1 公式中Ox、Red是广义氧化性物质和广义还原性物质，它包括没有氧化数
17、变化的参加电极反应的所有物质，如H+、OH-等。 纯固体、纯液体参加反应时，能斯特公式中不列出这些物质。 气体参加的反应，应以相对分压代入浓度项。,2019/3/15,第35页,四、电极物质浓度对电极电位的影响 由能斯特公式可知：在一定温度下，电极中氧化型物质和还原型物质的相对浓度决定着电极电位的高低。,2019/3/15,第36页, 电对物质本身浓度变化对电极电位的影响 例6：计算25时， Zn2+（0.01molL-1） Zn(s) 的电极电势。,结果表明：氧化态（ Zn2+ ）浓度减小时， 值比 减小。,解：Zn2+ + 2e- = Zn查表得 ：,根据能斯特方程式得：,2019/3/1
18、5,第37页, 沉淀的生成对电极电位的影响 例7：Ag+ e- =Ag，(Ag+/Ag) = 0.799v ，若在溶液中加入NaCl ，当达到平衡时c(Cl-)=1.0molL-1 ，试计算 (Ag+/Ag)值。 解：根据沉淀溶解平衡 AgCl(s) = Ag+ + Cl-,说明由于沉淀的生成，使电极中Ag+浓度降低，电极电位值下降，Ag+的氧化能力降低，Ag的还原能力增大。,2019/3/15,第38页, 配合物的生成对电极电位的影响 例8：298K时，向标准银电极中加入氨水，使平衡时 c(NH3)=c(Ag (NH3) 2+ ) =1.0molL-1 ，求,解：电极反应为：,2019/3/
19、15,第39页,与未加氨水电极电位值相比，电极电位大大降低。,2019/3/15,第40页,酸度降低， 减小，Cr2O72- 的氧化能力下降。,酸度对电极电位的影响 例9： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 若c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1molL-1 ，改变酸度使c(H+)=10-3molL-1 ，试计算 ，结果说明了什么问题?（已知 ）,2019/3/15,第41页,五、电极电位的应用 电极电位是反应物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，其应用主要有以下方面： 比较氧化剂、还原剂的相对强弱 电极电位愈高，电对中氧化型物质作为氧化剂氧
20、化能力愈强；还原性物质作为还原剂还原能力愈弱。 电极电位愈低，电对中氧化型物质作为氧化剂氧化能力愈弱；还原型物质作为还原剂还原能力愈强。,2019/3/15,第42页,例10：试判断在标准状态下KMnO4和K2Cr2O7 氧化能力的相对大小。 判断反应自发进行的方向 在氧化还原反应中，总是由较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向着生成较弱的还原剂和氧化剂方向进行。,解：, KMnO4 作为氧化剂氧化能化能力更强。,2019/3/15,第43页,根据热力学理论，在等温定压下，反应系统吉布 斯自由能降低的方向为反应自发进行的方向。 原电池的电动势与氧化还原反应自由能变化的 关系：,只需根据原电池电
21、动势的正负值，即 可判断氧化还原反应自发进行的方向。,即：,2019/3/15,第44页,例11：判断反应Pb2+ + Sn = Pb +Sn2+在下列条件下 进行反应的方向。 c(Pb2+) = c(Sn2+) = 1.0molL-1 c(Pb2+) = 0.1molL-1 c(Sn2+) = 2.0molL-1 在标准状态下， ，Pb2+是较强的氧化剂，Sn是较强的还原剂。 上述反应只能自左向右进行。 需用非标准态下两电对的电极电位进行比较,解：查表得,2019/3/15,第45页,在此条件下 ，Sn2+氧化能力更强，Pb还原能力更强，所以Pb2+ + Sn = Pb +Sn2+应自右向左
22、进行。,2019/3/15,第46页, 选择适当的氧化剂或还原剂,解：查标准电极电势表得：,根据氧化还原反应自发进行的条件，可利用电极电位来选择合适氧化剂或还原剂,2019/3/15,第47页,计算反应平衡常数、判断氧化还原反应进行的程度 注意： 值的大小能说明反应进行的程度，但并不能说明反应速度的快慢，即电极电位只能判断反应发生的可能性、完全程度，而实际所发生的现实性，还应考虑反应速率的动力学特性。,将T=298K代入并整理后可得：,一般 就可认为反应进行得很完全。,2019/3/15,第48页,2019/3/15,第49页, 判断氧化还原反应进行的次序 在不考虑化学反应速率的前提下，一种氧
23、化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；一种还原剂可以还原几种氧化剂时，首先还原最强的氧化剂。 即氧化还原反应首先发生在电极电位差值最大的两个电对之间。,2019/3/15,第50页, 测定溶液pH值及物质的某些常数,2019/3/15,第51页,2019/3/15,第52页,六、元素电位图及其应用 元素电位图 如果一种元素有几种氧化数，就可形成多种氧化还原电对。 例如：铜在酸性介质中的氧化数分别为0、+1、 +2。,为了方便表述上述关系，人们常采用元素电极电位图,2019/3/15,第53页,元素标准电极电位图 表示一种元素各种氧化数之间标准电极电位的关系图称元素标准电极电位图。 将
24、某元素各种不同氧化数物质按氧化数降低的顺序从左到右排列，每两种物质之间用线段相连，并在线上标出相应氧化还原电对的标准电极电位值，即可得到该元素的标准电极电位图。 元素电位图将分散在标准电极电位表中不同价态的电极电位表示在同一图中，所以使用起来更加方便。,0.337,2019/3/15,第54页, 元素电位图的应用 判断物质在水溶液中是否发生歧化反应 歧化反应： 氧化数的变化发生在同一物质同一元素 上的氧化还原反应。 例：2Cu+ = Cu2+ + Cu 反歧化反应：歧化反应的逆过程称反歧化反应。 例：2Fe3+ + Fe = 3Fe2+,2019/3/15,第55页,歧化反应判断条件： B歧化为A、C,反歧化反应判断条件： A、C反歧化为B,2019/3/15,第56页,例15：根据锰元素在酸性介质中的元素电位图，分析哪些物质在水溶液中能发生歧化反应，哪些物质能发生反歧化反应，写出反应方程式。,2019/3/15,第57页, 计算未知电对的电极电位 由于电极电位是强度物理量，不具有加和性，所以不能通过电对的电极电位相加减的方法求未知电对的电极电位。经推导可得下列关系式：,2019/3/15,第58页,例16：已知,