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1、第二章 误差和 分析数据处理,误差产生的原因？ 减小误差的方法？ 分析结果的准确度？精密度？置信度？,第一节 测量值的准确度和精密度,一、误差来源及分类 1. 系统误差（可定误差） systematic(determinate) error 大小、方向(正负)可定； 重复测量，重复出现。,包括方法误差、试剂误差、仪器误差、 操作误差；常同时存在。,2. 偶然误差（不可定误差） accidental(indeterminate) error 由操作环境、条件的微小变化、 波动而产生 过失误差既不是偶然误差，也不 是操作误差！ 偶然误差常与系统误差伴随出现。,二、误差表示法准确度与精密度,1. 准
2、确度(accuracy) 测量值与真实值接近的程度，以误 差大小来衡量。,绝对误差(absolute error) = ,测量值 真实值, 为正； 为负,(2) 相对误差(relative error) Er 100,有正负，无单位，更能说明准确度。,分析天平称量一次0.0001g 滴定管读数一次 0.01ml,可由仪器精确度确定，如：,约定真值：国际单位及我国 法定计量单位； 相对原子质量 理论真值：由约定真值计算所得 如M(CaCO3)100， M(Ca)=40 则其中Ca含量为40 相对真值：标样证书标明的含量 必要时可用 代替,分析化学 中的,2. 精密度 (precision) 多次
3、平行测量值相接近的程度， 以偏差的大小衡量。,(2)平均偏差 (average deviation) d =,n XiX i=1 n,(1)绝对偏差 (absolute deviation) d = xi x 有正负,(3) 相对偏差 (relative deviation) (指相对平均偏差),(4) 标准偏差 (standard deviation) S ,(5) 相对标准偏差 (relative SD) RSD(S / X )100%,100%,n (XiX )2 i=1 n 1,d X,相对偏差%=,例2-1： 测定某铁矿石中Fe2O3的质量分数，甲5次 平行测定结果分别为62.48%
4、、62.37%、 62.47%、62.43% 62.40%。乙5次平行测 定结果分别为62.42%、62.53%、62.44%、 62.37% 62.45%。 计算甲、乙测定结果的： 算术平均值 平均偏差 相对偏差 标准偏差，并比较二者精密度。,解：1.甲,测定值：62.48、62.37、62.47、62.43、62.40 平均值：62.43,2. 如上法计算乙的数据得：,x62.44； d0.04； 0.06； S0.06 。 3. 甲、乙的偏差比较： d、 相同，S甲 S乙,d x,d x,原因： 甲d最大 乙d最大,3. 准确度精密度,精密度好,准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在
5、系统误差）,真实值,A B C D,系统误差影响准确度；偶然误差影响精密度 精密度好是准确度高的必备条件！,三、误差的传递 1. 系统误差的传递： 若真值为R则由各步测定计算值为R+R 若R=x+y-z 各因子绝对误差为x、y、z则： R+R (x+x)+(y+y)(z+z) (x+y-z)+(x+yz),Rx +y z,即测量值, 若Rxy/z ： R+R(x+x)(y+y)(z+z) (xy+xy+yx+xy)(z+z) xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/z,常量分析中xy10-4 10-8 可忽略,R+R xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/
6、z,可忽略,常量分析中,例2-2 用减量法称取1.0623 g 无水Na2CO3 ， 溶解后于100ml容量瓶中定容，配制 成0.1002molL-1的溶液。假设减重 前的称量误差为 +0.2mg ，减重后的 称量误差为 0.2mg ；容量瓶的实际 容积为100.05ml。 求：所配溶液的 (c / c)？ c？ 实际c?,解：,p.12例2-3中m值应为4302.4mg加还是减0.5mg？,2. 偶然误差的传递 计算方法,极值误差法 标准偏差法,（见教材p.12 表21）,系统误差偶然误差常混在一起，故常用第“1”法算,四、提高分析结果准确度的方法,1. 选择适当的分析方法可减少系统误差,如
7、被测组分Fe的w (Fe)=30%，选择下列哪种方法？ 滴定分析：Er=0.1% w(Fe) = 29.97%30.03% 光度分析：Er=2% w(Fe) = 29.4%30.6%,如用分析天平减量法称量时 0.0002g,2. 减少测定误差 根据不同分析方法的准确度要求，控制测定误差,如 称量时欲Er0.1，称样质量须为多少？, 滴定欲Er0.1，消耗滴定剂须为多少？,称样质量须在0.2g以上,消耗滴定剂须在20ml以上,4. 减少偶然误差增加平行测定次数(分析化学中多为35次),方法校正 与经典方法进行比较，测出校正值。 对照试验 将标准试样与待测试样进行平行分析。 空白试验 从试样的分
8、析结果中扣除空白值。 回收试验 加入适量纯品，测得量减加入前测得量， 再除以加入量得回收率。 仪器校准 消除或减小由仪器不准确带来的误差。 纯化试剂 选用合适等级的试剂，纯化水质、试剂。,3. 减免系统误差的方法,一、有效数字(Significant figure),第二节 有效数字及其运算法则,1. 有效数字的概念 能测量的具有实际意义的数字，包括 所有的准确数字和一位可疑数字，可疑 数字的误差为1。 “可疑数字”通常根据测量仪器的最小 分度值确定。,2. 有效数字的表示（其位数的确定） “0”的判断 “0”在第一个数字前均为非有效数字； “0”在数字中间均为有效数字；,例：滴定管读数 24
9、.02 mL 说明：真值为24.01mL或24.03mL 万分之一分析天平直接法称得 0.1800 g 说明：实际质量为0.1799g或0.1801g, pH、pK、lgc等对数数值，其有效数字 位数只取决于小数部分的位数。 自然数（如倍数）及原子量等约定真值 的有效数字位数不受限制。, 数字后：小数点前后的均为有效数字； 未含小数点者不确定 例：2500有效数字位数不能确定,科学记数法写作 2.5103 为2位有效数,写作 2.50103 为3位有效数,二、有效数字的运算规则,1. 修约 “四舍六入五留双”(“5”后有非零 数字时应入进)对原始数据只做一次修约 2. 加减运算：以小数点后位数
10、最少的数为准 先修约再计算；结果以小数点后位数最少 的数为准。 因为绝对误差最大的数决定 和与差的绝对误差！ 如: 0.046+26.58+4.085=0.05+26.58+4.09=30.72,3. 乘除运算：以有效数字位数最少的数 为准，先修约再计算；结果以有效数 字位数最少的数为准。 因为相对误差最大的数决定积和商的 相对误差！ 如: 0.021126.522.07528 = 0.021126.52.08 = 1.163032,=1.16,4.“安全数字”运算法： 先将各数修约成比计算结果应取的位数 多一位再计算，计算后将结果修约到位。 可防止修约误差迅速积累！,如: 5.32+4.68
11、750.26327 =5.32+4.6880.263=9.745,=9.74,= 3.98,第三节 有限量测量数据的统计处理,数据处理的顺序： 1.可疑数据的取舍； 2.两组测量值的精密度即偶然误差有无 显著性差异； 3.一组测量值是否存在显著的系统误差， 或两组测量值之间是否存在显著性差异。,一、可疑数据的取舍,可疑数据须经统计学检验才能确定取舍 (存在过失误差的测量值必须舍弃！) 1. 舍弃商法（Q检验法）适于n310的检验 步骤 计算Q：, 查90置信水平Q临界值表(p.25表2-5), 确定取舍：Q计Q表舍弃，否则保留。,二、判定两组测量值的精密度有无显著性差异：F检验,步骤 求出两组
12、数据的标准偏差S1和S2。, 计算F：, 查F, f1, f2表 (p.24表2-4。注意f1对应S1), 确定 F F, f1, f2 存在显著差异，否则无。,2. G检验法 n 无限制，步骤如下 计算包括xq的 x 和S。 计算G：, 查G，n表(p.26表2-6), 显著性水平 n 测量次数, 确定取舍：G计G表舍弃，否则保留。,三、判断一组测量值是否存在 显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 显著性差异,t 检验,1. 测量值的集中趋势和分散程度 平均值表征集中趋势n 时 (总体均值) 标准偏差表征分散程度n 时,(总体标准偏差),2. 测量值及偶然误差的正态分布曲线,y,x1
13、x2 x,纵标：各xi或出现 频率(概率)。,横标：测量值 x 或偶然误差,x1x2范围的测量值出现概率y 面积阴影部分面积曲线下总体,曲线表明,y,x1 x2 x 0 + x , 为零的xi出现概率最大。 平均值最可信赖。, 曲线以0为对称轴. 相同的正负误差 出现概率相同。, 曲线形状中间高两边低。 愈大的xi出现概率愈小。,12, 愈小，曲线愈瘦高。愈小,集中趋势 分散程度,1 2,将横标改为u u,y,x1 x2 x 0 + x ,12,2 0 + +2,1 2,标准正态分布曲线,(x-) ,横标标度改为： 则 不同的测量值，曲线形状相同！ 称为标准正态分布曲线。,u即以为单位的值,标
14、准正态分布曲线的数学表达式为高斯方程 计算证明各误差范围内的测量值 出现概率分别为,3.有限次测量值的 t 分布曲线 小样本试验的 x 不如无限多次接近， 为补偿误差，须采用 t 分布处理。,t 分布曲线与标准正态分布曲线相似,不同点, 以 t 代替u，S即Sx代替。 即横标为t，t 为以S为单位的值。 f(自由度)愈大，曲线愈瘦高。P.18 即 f 愈大，小的测量值概率愈大。,4. 总体均值的置信区间, x 应靠近，即可能落入的范围在： x某数， 此范围即“置信区间”。由横标t的定义：,对于平均值：,又,置信区间 随t 值,置信限,上限值 下限值, 置信度(置信水平) ， P ：x 落入 t
15、Sx 的概率（把握性）。, 显著性水平， ：测量值 x 落于 tSx 范围外的概率。 1P P用 99%、 95%、90% 表示； 以0.01、 0.05、 0.10表示 f相同(P) t； 相同 f t (p.19表2-2可查出公式中t，f), 双侧置信区间 一般须算出 XL XL 如某有效成分达标否？,置信度定得愈高，置信区间就愈宽， 但过宽则无实用价值！,例23 用8-羟基喹啉法测定Al的百分质量分数， 9次测定的标准偏差为0.042，平均值 为10.79，估计真值在95和99%置信 水平时应是多大？,解： P 0.95； 1P0.05； f 9-18； t，f 2.306 x t，f
16、S/ 10.79 2.306 0.042/ (%) 10.79 0.032(%),解：P 0.99； 1P0.01； f9-18； t，f3.355 xt， f S/ 10.79 3.355 0.042/ (%) 10.79 0.047(%),结论： 在10.7610.82 (%) 间的概率为95； 在10.7410.84 (%) 间的概率为99。,例2-4 上例中，若只问Al含量总体均值大于何值或 小于何值的概率为95，则是要求算单侧置信区间。,解：查表2-2单侧检验0.05；f8；t0.05，81.860,结论： Al含量总体均值大于10.76(或小于10.82) 的概率为95。,5. t
17、 检验, 判定一组数据是否存在明显的系统误差 检验方法与步骤 先作Q 或G 检验，再算可疑值取舍后的 x、S。, 计算 t 值：, 查出双侧置信区间为0.10或0.05时的 t，f 值。 因为35次平行测定，一般可达9095置信水平。, 比较后结论：若t t，f 存在系统误差，否则无。 t，f值是根据不存在系统时偶然的 t 分布规律算得。,例2-5 为检验测定微量Cu()的一种新方法，取一 已知含量为1.17103的标准试样，测5次，得含 量平均值为1.08103；S=7105。 试问：该新法在95的置信水平上，是否可靠？,解：题意为双侧检验,查表得 t 0.05，42.776，t t 0.0
18、5，4 ， 故该新法中存在系统误差，不够可靠！, 比较两组测量结果有无显著性差异,应先作异常值取舍检验、F检验后再作 t 检验。,方法与步骤同上 但以x2代替；计算 t 值时，n与S项须作如下处理：,SR称为合并（组合）标准偏差； 查表时以 (f1+f2) 之和与“f ”栏对照。,例2-6 同一方法分析试样中Mg的 百分质量分数结果为 样本A：1.23、1.25、1.26 样本B：1.31、1.34、1.35。 问： 两个试样Mg的含量是否有 显著性差异？ 设两组结果无可疑值； F检验其精密度无显著差异。,查表得：t 0.05，42.776,t t 0.05，4 所以两个试样Mg的含量有显著性
19、差异。,解：,四、相关与回归分析 1. 相关分析求算相关系数,若两变量为线性关系，Ya+bX式中Y和X 则相关系数 r 愈接近 1，其相关性愈好。,0.90 0.95 一条平滑直线,0.95 0.99 一条良好直线, 0.99 一条很好直线,R 0：正相关 r 0：负相关,2. 回归分析求算回归系数 当两变量为线性关系， 如Ya+bX式中,a截距 b斜率,a 与 b 称为回归系数。,求a、b、r公式见p.27。 用计算器计算，既快速又简便。,作 业,p.2830 必作题：1. 2. 3. 10. 11. 12. 18. 不要求题：5. 6.后部分 9. 14. 20. 其余题目，有时间最好能做
20、！,课堂练习,一、判断题 1.按系统误差传递规律，和、差的绝对误差等于 各测量值绝对误差的和、差。 2. 按系统误差传递规律，积、商的相对误差等于 各测量数椐相对误差的积、商。,3. 某数椐写作1200时具有四位有效数字， 写作1.2103时具有二位有效数字。,4. 用分析天平以减量法称量试样或试剂时， 绝对误差为0.0002g，欲使相对误差不 超过0.1%，最小称量量应为0.2克。,5. 数据 0.36465001 修约为 4 位有效数字时 应为0.3646。,6. 一组精密度好的测量数椐其平均值一定 很靠近真值。,7. 一组平均值的准确度很低的测量数据， 其精密度可能很好。 8. 滴定管刻
21、度不匀是导至滴定误差的主 要原因。,NaOH标准液久置后吸收了空气中的 CO2用来滴定弱酸，会产生偶然误差。,10.置信区间愈大，则置信度(置信水平) 愈大，t,f值也愈大。,11. 当真值未知且校正了系统误差，可用 偏差代替误差（即偏差小准确度高）。,12. 若真值 被包括在样本均值的置信区 间内，即可作出： x 与 之间不存在 显著系统误差的结论。,13. 由于在实际测量中的测量次数是有限 的，故其偶然误差服从 t 分布的规律。,二.填充题,1.计算式（2.5/30.78）5.9863的运算中，按有效 数字运算法则，采用安全数字法修约，应分为 两步： 先将各数修约至_位有效数字再 进行乘除
22、。 计算结果应取_位有效数字。,2. 精密度表示_接近的程度， 用偏差的大小来表示。,3. 准确度表示_接近的程度， 用误差大小来衡量。,3,2,多次平行测定结果互相,测定(平均)值与真值相互,5. 计算式2.54+9.8653-0.34782运算时，按有效数字 运算法则，若采用安全数字修约法，修约步骤 为：先将各数修约至_位_再加减。 运算结果取_位_。 6. 用万分之一分析天平以减量法称得试样0.2613g。 试样的实际质量为_g至_g范围内。,3,2,0.2611,0.2615,4. 25000的有效数字位数不确定，若写作_， 则为4位有效数字。,2.500104,小数,小数,9. pH
23、=6.83，若取相同的有效数字位数，H+= _mol/L。,1.5107,8. 标定出某NaOH溶液浓度为0.1568mol/L，若溶 液的实际浓度为0.1566mol/L, 该标定的相对误 差计算式为 _， 算得其 相对误差为_%。,(0.0002/0.1566)100%,0.13,7. 上题称量中的相对误差计算式为_， 算得其相对误差（取2位有效数）为_%。,0.0002/0.2613,0.077,10. 醋酸的pKa=4.75，若取相同的有效数字 位数，其Ka=_。,1.8105,11. 减量法称得某试剂质量为0.2347g，可估 计称量值的绝对误差为_。称量 值的相对误差计算式为 _，
24、 相对误差为_ % 。,0.0002g,0.085,0.0002/0.2347,12.对照试验是将_按被测物相同方法 测定，由对比确定校正值，消除系统误差。,标准试样,13.滴定分析中，用去滴定剂21.36ml，其 绝对误差为_ml。 14.将蒸馏水按照与被测物相同方法测定， 通过扣除_值可消除系统误差，此 称为_试验。 15.精密度主要由_误差的大小确定； 准确度主要由_误差的大小确定。,0.02,空白,空白,偶然,系统,16. 具有_的物质称为标准参考物质。 标准参考物质必须具有良好的_性 与_性。,相对真值,稳定,均匀,17. 由于系统误差是以固定的_和_ 出现，并在平行测定中具有_，故
25、 可用_的方法予以消除，但不能 用_的方法予以减免。,方向,大小,重复性,加校正值,增加平行测定次数,18. 测定纯明矾后报出结果： =10.790.04（%）（为95%）， 此结果的含义是_ _。,真值包括在10.7510.83 之间的把握有95%,19. 进行数据统计处理的基本步骤是，首先进 行_ ，而后进行 _ ， 最后进行_。,Q 检验或G 检验,F 检验,t 检验,三、单选题,1.下列原因中产生系统误差并伴有偶然误差 的是 A 天平砝码未经校正 B 试剂不够纯 C 天平室内气流的方向、强弱的变化 D 操作者判断终点颜色总是偏深 2.确定一组测量值是否存在系统误差应进行 的统计学检验为
26、 A G检验 B F检验 C t检验 D F检验+t检验,D,D,3. 下述原因中仅产生系统误差的是 A 称量时天平台发生震动 B 室温及湿度的波动 C 容量瓶标示的容积比实际容积偏小 D 滴定管读数时习惯性的视线偏低,4. 下列方法中，用来减小偶然误差的方法是 A 纯化试剂 B 校正天平砝码 C 增加平行测定次数 D 做空白对照试验,C,C,5. 计算式 8.6166.2/5.7934的运算中，若用 安全数字法修约应 A 先运算，结果取2位有效数字 B 先运算，结果取1位小数 C 先修约至2位有效数字再运算，结果取2位 有效数 D 先修约至3位有效数字再运算，结果取2位 有效数,D,7. 下
27、列产生误差的原因导至偶然误差的是 A 滴定管刻度不匀 B 天平两臂不等长 C 天平室气压风向变化 D 指示剂选择不当,C,6. 下列措施中减小系统误差的是 A 稳定测量仪器电源电压 B 天平室放置吸湿机 C 作与标准物对照试验 D 增加平行测定次数,C,8. 下列产生误差的原因导至方法误差 的是 A 容量吸管未校准 B 常量组分分析采用分光光度法 C 入射光波长与仪器示数不符 D 电压不稳定,B,9. 式中，少数次测量平均值 的置信限是 A B C D,式中，少数次测量平均值 的置信区间是 A B C D,D,B,本章要求掌握的计算题重点,1. 计算一组测定值的相对平均偏差和S,相对平均偏差,2. 按照有效数字运算法则，采用安全数字 修约法完成加、减、乘、除计算。 （注意列出运算中及留取结果时的修约过程）,Ok，Bye!,3. 酸碱滴定终点误差的计算 一元强酸、强碱的滴定终点误差计算 一元弱酸的滴定终点误差计算,4. 配位滴定中控制酸度的计算 单独滴定某种金属离子时的最高酸度 （最小pH）计算 单独滴定某种金属离子时的最低酸度 （最大pH）计算 有一种共存离子时，仅通过控制pH值 选择滴定被测离子的计算,5. 氧化还原滴定中高锰酸钾法的计算, 标定KMnO4溶液浓度的计算 用KMnO4溶液测定双氧水中 H2O2含量的计算,