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1、1,第六章 化学反应速率 热力学研究的重点：反应的方向性； 反应进行的程度 动力学研究的重点：化学反应速率； 反应历程（反应机理） 研究化学反应速率的目的：为日常生活和工农业生产服务 如：Fe 与 O2 Fe2O3 寻求减慢反应的方法 药品的变质 寻求减慢反应的方法 照片感光 寻求加快反应的方法 合成NH3 寻求加快反应的方法,2,6.1 化学反应速率的表示方法 一、化学反应速率的表示法： 用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 a.单位：浓度时间-1 如：molL-1s-1 (molL-1min-1 或molL-1h-1) b.是正值 c.可用任一物质浓度的变化来表示,3,
2、例： 2N2O5 = 4NO2 + O2 t1 c1 c1 c1 t2 c2 c2 c2,二、平均速率,4,例：将0.160mol N2O5放在1L容器中，340 K 时，每隔1min测得反应物浓度如下：,在t = 0和2 min内： 在t = 1和3 min内：,5,三、瞬时速率：化学反应在某一瞬间的真实速率 上例中，在t =2min时测得速率为=0.028 molL-1min-1,2 N2O5 = 4 NO2 + O2,6,1、通式：对任一反应： aA + bB = dD + eE， 或,9,碰撞理论优点：a.直观， b.适用于简单分子的反应（特别是气体双分子反应）,2、活化分子：能够发生
3、有效碰撞的分子 反应速率正比于活化分子的数目； 活化分子的平均能量高于反应物分子的平均能量。,10,二、过渡状态理论（Eyring）,11,正反应活化能:Ea=E*-E 逆反应活化能:Ea=E*-E 反应热:rH = E E = Ea Ea,12,Ea Ea,Ea Ea,0,0,反应物,反应物,产物,产物,放热反应,吸热反应,13, 活化能越大，活化络合物越难形成，反应速率越小；活化能越小，活化分子数目越多，反应速率越大；因此，活化能是影响化学反应速率的内因。 Ea 400 kJ mol 1,反应很慢。 温度增加使分子平均能量提高，运动速率加快，使有效碰撞次数增加，加快反应，但一般不改变活化能
4、。,14,影响反应速率的因素 内因：即反应的本质，包括： 反应活化能； 反应物的结构等 外因： 浓度（压力）：通常反应物的浓度越大，反应速率越快； 温度：通常温度越高，反应速率越快； 催化剂：正催化剂能加快反应速率。,15,6.3 浓度对化学反应速率的影响 一、基元反应和非基元反应： 1、基元反应：一步完成的化学反应。（简单反应） 如：NO2 + CO = NO + CO2 2 NO2 = 2NO + O2 2、非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应。 （复杂反应） 绝大多数反应是非基元反应。,如反应：A2 + B A2B 分两个基元步骤完成： 第一步：A2 2A （快反应） 第
5、二步：2A + B A2B （慢反应） 速控步骤 总反应速率基本上等于最慢一步反应的速率,16,二、质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。 1、速率方程式：aA + bB = dD + eE (基元反应) = kcAacBb 2、反应速率常数： k （浓度1(a+b) 时间-1) a. 物理意义：单位浓度时的反应速率； b. k的大小与反应的本性有关，在其它条件相同的情况下，k越大，反应越快； c. k与浓度无关；k与温度有关。,17,三、复杂反应（非基元反应） aA + bB = dD + eE = kcAmcBn,例：2H2 + 2NO = 2H2
6、O + N2 ，不同温度下对其反应速率进行了测定，所得实验数据如下：, c(H2), c2(NO),18,从实验1、2、3看，NO浓度不变， c (H2) 从实验4、5、6看，H2浓度不变， c2(NO) = kc(H2)c2(NO) kc2(H2)c2(NO) 注意： （1）m、n通过实验测得。复杂反应的速率方程必须根据实验结果获得，而不能直接从反应方程式得到。 （2） ，利用实验数据可求k。,19,四、反应级数：反应速率方程式中各反应物浓度项的方次之和。 如上例：2H2 + 2NO = 2H2O + N2 = kc(H2)c2(NO) 三级反应 即：反应物H2 的级数为1，NO的级数为2
7、CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+ NO(g) = kc(CO)c (NO2) 二级反应 H2 + Cl2 = 2HCl = kc(H2)c1/2(Cl2) 1.5级反应 说明： （1）反应级数不能从化学方程式中直接看出，必须由速率方程式决定。,20,（2）反应级数不一定是正整数，也可为零、负数或分数。 如速率方程式为 = k ，零级反应 （3）由实验求得的反应速率方程式与根据质量作用定律直接写出的一致时，该反应不一定是基元反应。 如： H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) = kc(H2)c(I2) 非基元反应，第一步快反应；第二步慢反应。,21,五、具有简单级数反应的
8、特征 1、一级反应 c0为 t =0时反应物的起始浓度,一级反应的特征： （1）lnc对t 作图得一直线，斜率为-k。 （2）k的单位是时间-1。 （3）半衰期是指反应物浓度消耗一半所需的时间。,定温下，t 是常数，与c0无关。,22,2、二级反应,二级反应的特征： （1）1/c对t 作图得一直线，斜率为k。 （2）k的单位是浓度-1 时间-1 ，即k的单位与浓度所取单位有关。 （3）半衰期t 与c0成反比。,3、零级反应,零级反应的特征： （1）c对t 作图得一直线，斜率为-k。 （2）k的单位是浓度时间-1 。 （3）半衰期t 与c0成正比，与k成反比。,23,6.4 温度对反应速率的影响
9、 一、Vant Hoff规则：温度每升高10，化学反应速率一般增加24倍。（增加了活化分子百分数，有效碰撞次数增加） 二、Arrhenius方程式： A：指前（频率）因子,24,三、 Arrhenius方程式的应用： （1）测得反应在不同温度下的速率常数k，用lnk对1/T作图得一直线，则可由斜率求出活化能Ea。 直线斜率Ea /R （2）活化能Ea由两个不同温度下的k求。,(1),（2）,25,例、273K和318K时，反应AB的k分别为1.0610-5s-1和2.9210-3s-1，计算该反应的Ea及298K时的k。 解：,26,6.5 催化剂对反应速率的影响 一、催化剂：能改变反应速率而
10、它本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。 催化作用：催化剂改变化学反应速率的作用。在催化作用下进行的反应叫做催化反应。 说明： a. 加快反应速率的叫正催化剂；减慢反应速率的叫负催化剂； b. 催化剂通过改变反应历程，从而改变反应的活化能，来影响反应的速率。,27,例： A + B AB Ea 加催化剂K后： A + K AK E1 AK + B AB + K E2 由于E1、E2 Ea，所以反应速率比没有催化剂时快。,28,二、催化剂的特点： a. 通过改变反应的活化能而显著地改变反应速率； b.同等地改变正逆反应的速率；改变达到化学平衡所需时间；不改变反应方向。 例： H2 + O2 能反应，可用Pt、Pd等作催化剂 He + O2 不反应， c. 有特殊的选择性：(只能催化某一类型的化学反应） 例：,29,催化活性：催化剂对化学反应的催化能力。 催化剂中毒：催化剂在活性稳定期间，因接触少量杂质而使催化活性降低或丧失。 三、酶催化：酶在生物体内的催化作用 （1)本质：酶是一种蛋白质 （2）特点： a. 催化作用有高度的专一性。 b. 酶有高度的催化活性。 c. 温度对酶的催化活性有明显影响。 （酶作用的最适温度，即最大时温度 ） d. pH值对酶的催化活性有显著影响。 （酶最适pH ，即酶催化活性最大时的pH范围 ）,