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1、第五章 蒽醌类化合物,一、结构类型,位 1，4，5，8 位 2，3，6，7 meso（中位） 9，10,依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：,蒽醌,蒽酚,柯桠素,蒽酮,大黄酚蒽酮,二蒽酮,蕃泻苷A,第二节 理化性质,一、性状,颜色多为有色固体,游离蒽醌多为有色晶体,如：黄、红、橙、紫红等,一般都具荧光,二、 升华性 游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。 三、溶解性 游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,四、酸碱性,（一） 酸性 蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟
2、基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：,1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH),2. -OHPh-OH -OH,-羟基蒽醌 -羟基蒽 -羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5,3酚-OH数目增多，酸性,3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌,应用： 可用于提取分离。,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：,5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,（二）碱性,蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。,五、显色反应,（一）Borntragers reaction(碱
3、液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。,反应机理如下：,-羟基蒽醌 红色,过程,（二）乙酸镁反应 羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。 生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作 PC、TLC显色剂。,羟基蒽醌乙醇液,点于滤纸上,干燥,喷0.5%醋酸镁 甲醇液,90 ,5 min,显色,蓝色,橙色,若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环,显橙黄-橙色,若一个a-OH，邻-OH,显蓝、蓝紫色,间-OH,橙红、红色,对-OH,紫
4、红、紫色,(三)对亚硝基-二甲苯胺反应,蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。,一、提取 一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。,第三节 提取与分离,1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离
5、游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液-含COOH及两个以上-酚OH 5%Na2CO3液-含一个-酚OH蒽醌类 1%NaOH液-含两个-酚OH蒽醌类 5%NaOH液-含一个-酚OH蒽醌类,二、分离,药 材,醇提液,乙醚液,5%NaHCO3,5%NaCO3,1%NaOH,5%NaOH,EtOH提取,回收醇，加乙醚,pH梯度依次萃取,蒽醌pH梯度萃取法流程,B PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基
6、蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。,2 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。 苷元-极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 苷-极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。,3 蒽醌苷类的分离： 常用层析法。 这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进一步分离。 溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。,虎杖浸膏的水溶液,氯仿回流,氯仿液,（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）,水液,EtOAc萃取,EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分
7、）,溶剂法：,铅盐法：,中药粉,90%乙醇加热提取,提取液,浓缩,浓缩液,氯仿（或乙醚、苯）萃取,氯仿液 （游离蒽醌）,水层,加Pb(OAc)2液，过滤,滤液,沉淀,水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤,沉淀（Pb2S）,滤液,蒽醌苷,第四节 色谱鉴定,一、薄层色谱 采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识 展开剂： 游离蒽醌：亲脂性溶剂系统 蒽醌苷：极性大的溶剂系统 显色： 日光观察显黄色 紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或 喷碱液，颜色加深或变红 0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90加热5min,观察颜色,二、纸色谱,展开剂 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统,