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1、微量地球化学 Trace Element Geochemistry,“Geochemistry really is for everyone!” By Fersman (1958),5. 微量元素数据的利用和地球化学解释,有用的参考书,H. Rollinson “Using geochemical data” (Longman, London, 1993) F. Albarde “Introduction to geochemical modelling” & “Geochemistry” M. Wilson “Igneous petrology, a global tectonic appr
2、oach”,5.2. 微量元素数据分析,? ? ? ? ? ?,5.2. 微量元素数据分析,数据质量评价 数据分析原理 数据分析的常规方法 数据分析实例 有用的软件,数据的获得,与已知样品进行对比,y = 0.8627x + 0.3289,R,2,= 0.9998,0,10,20,30,40,50,60,0,20,40,60,80,元素i 测定值),元素i理论值,标准样品,未知样品,数据质量评价,？ ？ ？ ？,实际样品监控,国际标准物质，如BHVO-2、BCR-2、G-2、GSR-1、GSR-3、AGV-1、1640等等。 实验室内部标准 重复样品 空白样品 对实际数据的了解（如REE）,数
3、据质量评价指标,相对误差（RE） 标准偏差（SD） 相对标准偏差（RSD） 内部精度 外部精度 检出限 （方法检出限和仪器检出限）,国际标准物质 实验室内部标准,重复样品 （分析样品或标准物质）,空白样品 (全流程空白和仪器噪音),中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室LA-ICP-MS室,Agilent7500a,GeoLas 2005,问题,某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们所用的仪器为ICP-AES。请问该数据是否可靠？ 某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他们所用的仪器为ICP-MS。请问该数据是否可靠？
4、,REE配分曲线对数据可靠性的评价,数据分析原理,部分元素具有相同或相似的地球化学行为（如REE）; 不同元素在不同地质作用过程的地球化学行为存在差别（相容性/活动性变化）； 地质作用过程中的物理、化学条件对元素的地球化学行为具有影响（如P-T-X-fO2等）.,部分元素具有相同或相似的地球化学行为（如REE）,下图所示趋势的原因是什么？,平衡部分熔融作用,LaL/LaO = 1/(DLa(1-F)+F) SmL/SmO = 1/(DSm(1-F)+F) LaL=LaO/DLa+F(1-DLa) F=(LaO-LaLD)/LaL(1-D) SmL=SmO/DSm+F(1-DSm) F=(SmO
5、-SmLD)/SmL(1-D) LaL/SmL=LaL (DSmb-DLa)/bSmO + LaO/bSmO b=(1-DLa)/(1-DSm),DSm DLa b 1 DSmb -DLa0,K0,DLa DSm 0,应用实例,汉诺坝玄武岩中的麻粒岩包体,汉诺坝玄武岩中的麻粒岩包体,汉诺坝玄武岩 中的麻粒岩包体,石榴石边部明显富集MREE,高Rb,Sr,Cs, Ba,U,Pb,CCSD榴辉岩,绿辉石边部明显富集所有REE,角闪岩相退变质作用与Rb, Sr, Cs, Ba, U, Pb密切相关,磷灰石的成分分带,10000,Q,Q,磷灰石,绿辉石,石榴石,利用石榴石、单斜辉石、磷灰石中REE的分
6、配系数 随温度变化的实验资料对该过程进行了模型计算,模型计算,假设温度从800 升温到830, 磷 灰石, 绿辉石和石 榴石分别占全岩 1.5%, 48.5%和50%,温度升高,磷灰石释放LREE-MREE、石榴石释放HREE,REE在榴辉岩各矿物相间重新分配,石榴石、绿辉石、磷灰石的REE成分环带,受增温作用影响, 直径(d)为0.4mm和1mm的石榴石和磷灰石晶体核部REE组成发生变化所需要的时间与温度之间的关系. 计算方法为Dt/r2=0.03 (Crank，1965), 其中t是半径为r的矿物(设为球体)核部REE组成发生变化所需要的最小时间, D为REE在矿物中的扩散系数. 因为石榴
7、石中Sm和磷灰石中Yb的环带特征明显, 并且具有相应的实验扩散系数资料, 所以选择石榴石中Sm和磷灰石中Yb进行计算. 石榴石Sm的扩散系数取自Tirone et al.(2005)磷灰石Yb的扩散系数取自Cherniak(2000).,模型计算,金红石Zr温度计 存在巨大应用潜力,榴辉岩中金红石,包裹体金红石：处于石榴石中，大小50150m 粒间金红石：处于石榴石和绿辉石之间，大小80250m,CCSD榴辉岩,包裹体金红石温度(平均614)低于粒间金红石温度(平均660),ZMK,粒间金红石温度是否代表超高压峰期变质温度？,该温度计的结果是否有地质意义？,粒间金红石核部温度较边部高，且核部温
8、度随粒径增加而升高。 在660条件下金红石中Zr扩散1m需要12万年，因此粒间金红石边部Zr含量的降低不太可能由正常扩散作用引起。 粒间金红石Zr含量受到了后期流体活动的改造？！,金红石中Zr扩散速率方程（据Watson）,粒间金红石边部明显富集Pb、Sr，但Zr逐渐降低。,低温的机理是什么？,Fig. 2,Petrologic and geochemical profile of the CCSD-MH (following Zhang et al. (2004). Circles on the petrologic profile mark the sampling depths. Lay
9、er* = layers classified by Zhang et al. (2004) based on petrology.,Fig. 3,Plots of TiO2 vs. Nb and Zr for eclogites from CCSD-MH and ultramafic rocks from ZK703 (a, b) and oceanic gabbros from the Indian Ridge (c, d). Eclogites (literatures) from (Zhang et al., 2004; Zhang et al., 2000b). Modern con
10、tinental flood basalts (http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/) are shown for comparison. Oceanic gabbros from (Coogan et al., 2001; Hart et al., 1999).,Fig. 7,Fig. 7 Plots of Eu anomalies vs. Fe2O3total and TiO2 for eclogites and ultramafic rocks. Dark pentacle is the average of modern continental
11、 flood basalts (CFB) with MgO 8 wt% (n = 562, http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/). Gray line shows Fe2O3total range of cumulates of olivine + pyroxene, which is calculated assuming DFeol = 0.51 - 1.55 (Beattie, 1994), DFecpx = 0.57 - 1.04 (Dale and Henderson, 1972).,Fig. 8,Fig. 8 Plots of MgO-T
12、iO2 and -V and Fe2O3total -MgO and -V. Solid cycles are data of this work, rectangles are data from Zhang et al. (2004; 2000b). 1 = trend of pyroxene olivine crystallization, 2 = trend of magnetite crystallization, 3 = trend of melt evolution. Pentacle is the average of continental flood basalts wit
13、h MgO8 wt% (http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/).,Fig. 9,Fig. 9 Plot of Ni vs. MgO. Gray diamond represents mantle composite xenoliths formed by melt-peridotite interaction (Liu et al., 2005). DM: depleted mantle (Salters and Stracke, 2004). Solid line shows fractional crystallization (F=4%) of
14、080%ol + 8010%cpx + 1020%opx with 2% trapped melt from basaltic magma (Table 6). Crosses on the line indicate variations of olivine proportions (0-80%). KD(Fe/Mg) (=(Fe/Mg)crystal/(Fe/Mg)melt) were assumed to be 0.29, 0.26 and 0.25 for ol, cpx and opx, respectively (Baker and Eggler, 1987). Partitio
15、n coefficients of Ni between basaltic melt and ol, cpx and opx are listed in Table 6.,Fig. 10,Fig. 10 TiO2-Nb, -Zr variations during fractional crystallization of cpx + pl + opx + mt with 15% trapped melt following 5% fractional crystallization of ultramafic rocks (70%ol + 20%cpx + 10%opx) from a ba
16、saltic magma. mt10 and mt20 are cumulates of 40%cpx + 35%pl + 15%opx + 10%mt and 30%cpx + 35%pl + 15%opx + 20%mt, respectively. pl80 and pl30 are magnetite-free cumulates of 80%pl + 15%opx + 5%cpx and 55%cpx + 30%pl + 15%opx, respectively. Compositions of basaltic magma and partition coefficients us
17、ed in modeling are listed in Table 6.,研究方法,REE配分曲线/REE pattern 蛛网图/Spider Diagrams 元素比值和含量变化图 相关分析 模型计算,REE配分曲线/REE pattern 选择归一化值,球粒陨石（CI） 北美页岩（NASC） 后太古代澳大利亚页岩（PAAS） 某特殊样品,不同矿物的影响,Ce和Eu异常； 中稀土元素相对于轻、重稀土元素的富集可能反映角闪石的控制作用； 轻、重稀土元素的分异则可能反映橄榄石、辉石的作用等； 极端的重稀土元素亏损则可能反映了石榴石的作用。,河水和海水的REE配分曲线,不同矿物的影响,2. 蛛
18、网图/Spider Diagrams,按照元素相容性顺序，利用球粒陨石、原始地幔等进行标准化后所作的一种线条图。 Different estimates different ordering (poor standardization),选择归一化值,火成岩 Primitive Mantle Chondrite MORB 沉积岩 NASC 平均大陆上地壳 平均显生宙灰岩 平均显生宙石英砂岩,蛛网图/Spider Diagrams,MORB-normalized Spider,Ocean island basalt plotted on a mid-ocean ridge basalt (MOR
19、B) normalized spider diagram of the type used by Pearce (1983). Data from Sun and McDonough (1989). From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,Trace elements in CPX,火成岩蛛网图解释,两大类元素 活动性强的大离子亲石元素 活动性较弱的高场强元素 特定矿物对部分元素的控制作用 如Zr、P、Sr、Ti、Nb、Ta等 个别元素的特殊指示意义 如Nb、
20、Ta（地壳混染） 强活动元素（流体活动或地壳混染）,沉积岩蛛网图解释,沉积物源区组成 某些特殊矿物 风化程度,部分熔融过程中的相容性,流体作用中的活动性,用某一特殊样品归一化,相对于新鲜部分微量元素呈现出互补的关系,3. 元素比值,元素比值通常比元素含量在识别某矿物或地质作用上更有效。,指示分异程度：(La/Yb)N、(La/Sm)N 指示沉积物源区：La/Sc、Th/Sc、La/Co、Th/Co、Eu/Sm、La、Lu Ni/Cr or Ni/Sc 可以区别由部分熔融或分馏结晶作用形成的岩石中橄榄石和辉石的作用,Nb/Ta Nb/La Zr/Hf,4. 双变量图,不相容元素 对部分熔融作用敏
21、感 识辨源区特征 相容元素 对分离结晶作用敏感,Archean TTG & Slab melts,(La/Yb)N,Post-Archean granites & modern arcs,High (La/Yb)N = garnet in source: lower crust or upper mantle?,Y (ppm),Xinglonggou hi Mg lavas,Fig. 3,Plots of TiO2 vs. Nb and Zr for eclogites from CCSD-MH and ultramafic rocks from ZK703 (a, b) and oceani
22、c gabbros from the Indian Ridge (c, d). Eclogites (literatures) from (Zhang et al., 2004; Zhang et al., 2000b). Modern continental flood basalts (http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/) are shown for comparison. Oceanic gabbros from (Coogan et al., 2001; Hart et al., 1999).,Fig. 8,Fig. 8 Plots of M
23、gO-TiO2 and -V and Fe2O3total -MgO and -V. Solid cycles are data of this work, rectangles are data from Zhang et al. (2004; 2000b). 1 = trend of pyroxene olivine crystallization, 2 = trend of magnetite crystallization, 3 = trend of melt evolution. Pentacle is the average of continental flood basalts
24、 with MgO8 wt% (http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/).,50,60,70,80,10,15,20,25,30,35,Y (ppm),Fe/Mn,Hawaii OIB,MORB,CFB,50,60,70,80,1,1.5,2,2.5,Yb (ppm),Fe/Mn,Hawaii OIB,石榴石的作用,石榴石/单斜辉石富集地幔,D(Y, Yb)cpx/basalt 1 DFe/DMngrt/basalt 1,119-136 Ma 玄武岩: 斜方辉石富集的地幔,0.0,100.0,200.0,300.0,400.0,500.0,600.0,5
25、0,60,70,80,90,Fe/Mn,Ni (ppm),110 Ma 玄武岩,119-136 Ma 玄武岩,Hawaii玄武岩平均值,5. 模型计算,TiO2-Nb, -Zr variations during fractional crystallization of cpx + pl + opx + mt with 15% trapped melt following 5% fractional crystallization of ultramafic rocks (70%ol + 20%cpx + 10%opx) from a basaltic magma. mt10 and mt2
26、0 are cumulates of 40%cpx + 35%pl + 15%opx + 10%mt and 30%cpx + 35%pl + 15%opx + 20%mt, respectively. pl80 and pl30 are magnetite-free cumulates of 80%pl + 15%opx + 5%cpx and 55%cpx + 30%pl + 15%opx, respectively.,10,15,20,25,0,50,100,150,Nb (ppm),Nb/Ta,119-136 Ma中生代玄武岩,新生代玄武岩,104 Ma 中生代碱锅玄武岩,CFB,PM
27、,110Ma 玄武岩,高Nb、Ta含量 低Nb/Ta比值 Nb/Ta=15.1 0.7 (1),含金红石榴辉岩残余特征,橄榄岩+金红石榴辉岩部分熔融,高Fe/Mn比值 OIB型微量元素组成,119-136 Ma 玄武岩,与含金红石榴辉岩 平衡熔体的特征,橄榄岩+埃达克质熔体反应形成的富集辉石地幔,低Nb、Ta含量 高Nb/Ta比值 Nb/Ta=19.1 0.6 (1),10,15,20,25,0,50,100,150,Nb (ppm),Nb/Ta,Mesozoic basalts (110Ma),Cenozoic basalts,Jianguo Basalts (104Ma),CFB,PM,岛
28、弧型微量元素组成,再循环基性下地壳(太古宙变玄武岩) 在金红石稳定域内 20%的部分熔融,橄榄岩和经 20%长英质 熔体提取后的榴辉岩 残余(1%金红石)混合,橄榄岩和熔体通过渗滤 反应发生混合 (假设10%的熔体通过与橄榄石反应转变成了辉石),橄榄岩+榴辉岩混合物 经15%的部分熔融作用 （金红石不再稳定）,熔体+橄榄岩反应产物 (富斜方辉石辉石岩) 发生15% 的部分熔融,110 Ma玄武岩,119-136 Ma玄武岩,橄榄岩+ 含1%金红石榴辉岩混合物经15%的部分熔融(金红石不再稳定),熔体+橄榄岩反应产物(富斜方辉石辉石岩)发生15%的部分熔融,From A.W. Hofmann,Garnet and Plagioclase effect on HREE,