大学化学---刘克松---第三.ppt

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1、各位同学，下午好！,第三章 水化学与水污染,掌握稀溶液的通性，包括蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律； 掌握离子平衡规律，包括酸碱解离平衡规律和缓冲溶液性质、配离子平衡规律等； 初步掌握离子平衡中典型问题的计算，如pH值、溶解度、溶度积等。,2、多元弱酸的解离平衡,可见，Ka1 Ka2 ，即二级解离难于一级。 原因：S2-对H+的结合能力强于HS-； 一级解离产生的H+使二级解离倾向于左移。,近似处理：c(H+) = c(H+)1 + c(H+)2 c(H+)1 c(HS-) = c(HS-)1 - c(HS-)2 = c(H+)1 - c(H+)2 c(H+)1,

2、(3-3-6),代入Ka1、 Ka2 ，并整理得：,2、多元弱酸的解离平衡,多元弱酸解离产生的H+一般可按一级解离简单计算,应了解：上式并不表明解离的S2-(aq)与H+(aq)浓度比为1:2，只表明平衡溶液中H+(aq) 、 S2-(aq) 及H2S(aq)三浓度间的关系服从 K的表达式。,(3-3-7),2、多元弱酸的解离平衡,例3-3、计算25时，浓度为0.10 moldm-3的氢硫酸溶液中的pH值、氢硫酸根及硫离子浓度。 解：,计算结果也表明，二级解离困难得多。,2、多元弱酸的解离平衡,例3-4、计算25时，在浓度为0.1 moldm-3的饱和氢硫酸溶液中加入足够量的盐酸后，溶液的pH

3、1.0, 求硫离子浓度。 解：,二例比较，溶液酸性增大时 c(S2-)大大减小。,2、多元弱酸的解离平衡,三、同离子效应与缓冲溶液,1、同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与之具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离平衡向左移动的现象，称为同离子效应。,NaAc的加入，平衡左移，结果降低了H+(aq)浓度， 离解度降低。,自发 平衡,由化学反应等温方程：,NaAc的加入：增加了Ac-(aq)浓度， 使Q增加，rG增加，平衡左移。 同理，NH3H2O中加入NH4也产生同离子效应。,平衡时：,1、同离子效应,2、缓冲溶液及其计算,是由弱酸及其盐，或弱碱及其盐组成的混合溶液。其pH值，在一定范围内，不会

4、因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化。,实例如： HAc-NaAc缓冲溶液； NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液；,外加少量酸，平衡左移；外加少量碱或稀释，平衡右移。均可使得pH值基本不变。 缓冲溶液就像是H、OH的仓库，具有储藏或释放H、OH的能力。 缓冲溶液的缓冲能力是有限的；,2、缓冲溶液及其计算,半导体工业中，HF和NH4F的混合腐蚀溶液(缓冲溶液)去除硅片表面氧化物； 金属材料表面防护进行电镀的电镀液； 土壤中含H2CO3Na2CO3和NaH2PO4Na2HPO4，以及其它有机酸及其盐组成的复杂的缓冲溶液体系，保持土壤pH值，保证了植物的正常生长； 人体血液中的主要缓冲溶液体系也是H2

5、CO3Na2CO3和NaH2PO4Na2HPO4，维持pH7.40.05。若其值发生突变，将引起“酸中毒”或“碱中毒”症，一般pH的改变大于0.4单位时，人就会有生命危险。,缓冲溶液的应用意义：,2、缓冲溶液及其计算,平衡常数：,解得x：,2、缓冲溶液及其计算,同理，NH3H2ONH4Cl构成的缓冲溶液有：,其中 pKa = - lgKa,2、缓冲溶液及其计算,Kw :22 oC时水的离子积，KaKb=Kw=110-14,体积一定时：,缓冲溶液少量稀释时 pH 值只与n共轭酸 /n共轭碱 有关，而与溶液总体积无关，缓冲溶液的 pH 也能基本保持不变。,2、缓冲溶液及其计算,Ka：共轭酸的解离常

6、数,缓冲溶液的 pH值与Ka 及c共轭酸/c共轭碱有关； 而缓冲溶液的缓冲能力与c共轭酸、c共轭碱及其比值有关。 当c共轭酸、c共轭碱较大，且c共轭酸/c共轭碱1时，缓冲能力最大，此时pH= pKa 。 一般的缓冲溶液ca/c盐值在0.110之间。所以缓冲溶液对pH值的缓冲范围为： pHpKa1 或 pOH pKb1,2、缓冲溶液及其计算,例3-5、将2.0 moldm-3的HAc与同浓度的NaAc溶液等体积混合。 计算此缓冲溶液的pH值及的HAc离解度。 于90 mL的上述溶液中，加入10 mL 0.1 moldm-3的HCl溶液，计算所得溶液的pH值。 于90 mL的上述溶液中，加入10

7、mL 0.1 moldm-3的NaOH溶液，计算所得溶液的pH值。,2、缓冲溶液及其计算,例3-5 、解：等体积混合后，cHAc=c盐= 1.0 moldm-3,可见，Ac-的同离子效应，使醋酸的解离度大大降低。,由例3-2，ca=1.0 moldm-3的醋酸溶液的解离度为：,2、缓冲溶液及其计算,加入HCl(aq)后，H+与溶液中大量的Ac-结合为HAc ，溶液中HAc浓度增加，Ac-浓度减少。,cHCl=(10/100)0.1 moldm-3 = 0.01 moldm-3 cHAc =(90/100)1.00.01 moldm-3 = 0.91 moldm-3 c盐=(90/100)1.0

8、0.01 moldm-3 = 0.89 moldm-3,例3-5 加入10 mL 0.1 moldm-3的HCl溶液 解：,2、缓冲溶液及其计算,由、可见，本例中cHAc=c盐= 1.0 moldm-3 ， pH值只在原基础上偏移了0.01。,加入NaOH(aq)后，OH-与H+结合，促使HAc进一步解离，溶液中HAc浓度减少，Ac-浓度增加。与上同理可求得：,例3-5 加入10 mL 0.1 moldm-3的NaOH溶液 解：,2、缓冲溶液及其计算,例3-6、将例3-5中 “2.0 moldm-3的HAc与同浓度的NaAc溶液等体积混合”，改为0.2 moldm-3 的酸与盐混合，其余不变重

9、新计算。,解： 等体积混合后，cHAc=c盐= 0.1 moldm-3 仍有： cHAc/c盐= 1 pH4.75,2、缓冲溶液及其计算,本例中cHAc=c盐= 0.1 moldm-3 ， pH值在原基础上偏移了0.1，是上例的10倍。 可见，缓冲溶液浓度减小，缓冲能力减弱。, cHAc =0. 1 moldm-3，c盐=0.08 moldm-3, cHAc =0. 08 moldm-3，c盐=0.1 moldm-3,2、缓冲溶液及其计算,四、配离子的解离平衡,络合物: 现称配位化合物(简称配合物), 由形成体与配位体以配位键结合而成的复杂化合物. 配合物的表示式分内外界两个部分, 如普鲁士蓝

10、Fe4Fe(CN)63, 内界为配合物的特征部分, 是中心离子Fe2+和配体CN-之间通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体, 其化学式用方括号 , 内称“合”, 外称“化”. 方括号外边的离子离中心较远,构成外界, 内界与外界之间以离子键结合.,四、配离子的解离平衡,络合物的“络”字是网络之意.络合物现多称配合物. 简单络合物:是一类由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物(由中心离子与单基配位体所形成的络合物),如AlF63-, Cu(NH3)42+等.简单络合物一般没有螯合物稳定,常形成逐级络合物,这种现象称为分级络合现象,同多元酸多级解离平衡一样. 单齿配体:一个配体中只有一个配位原子

11、,如NH3, SCN-(含有S和N两个不同的配位原子,在形成配合物时,只有一个配位原子与形成体结合,Fe(NCS)2+中是N,在Ag(SCN)2-中是S,称为两可配体,类似还有CN-, NO2-.,螯合物:旧称内络盐,是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物.“螯”字取螃蟹的螯之意.,多齿配体:一个配体中有两个或两个以上的配位原子.如EDTA有O和N两种元素6齿配体.,四、配离子的解离平衡,常见单齿配体,四、配离子的解离平衡,常见多齿配体,四、配离子的解离平衡,1、配合物的组成,配离子（络离子）：指由中心离子与配位体结合而成的复杂离子。 如： Co(NH3)5H2O2+、 FeF6

12、3-、Ca(EDTA)2-等,结构特征： 中心离子：一般为金属元素，具有空的价电子轨道； 配位体：多个中性分子或与中心离子不同的它种离子，特征为具有孤对电子 配位体中的配位原子提供电子对给中心原子的杂化轨道，形成配位键。 含配离子的化合物称为配位化合物，即“配合物”。,水的硬度测定,EDTA乙二胺四乙酸或其钠盐：,配合滴定： Ca(EDTA)2- 蓝色螯合物， 5个五元环,1、配合物的组成,2、配合物的应用,分析、分离：沉淀剂、萃取剂、滴定剂、显色剂、掩蔽剂等。 如EDTA与Ca2、Mg2形成配合物用于锅炉硬水的监控；利用萃取分离提纯U、Au及稀土元素；污水处理； 催化剂：化工合成及石油化工中

13、的一些催化剂； 生物及医药：如与呼吸作用有关的血红素，与光合作用有关的叶绿素均属卟吩环系配合物(前者以Fe2、后者以Mg2为中心原子)；抗恶性贫血的VB12； Na2Ca(EDTA)对U、Pb的解毒作用；顺-Pt(NH3)2Cl2的抑制癌肿作用等；,3、配离子的不稳定常数及稳定常数,很多配合物相对属于强电解质，在水溶液中完全离解成配离子及另一阴（阳）离子。 配离子为稳定存在的结构单元，与弱电解质一样，在水溶液中较难离解成简单离子。 在 FeF63(aq) 中，加入少量KI(aq)及淀粉溶液，不产生浅蓝色沉淀； 如在深蓝色Cu(NH3)42(aq) 中，加入少量NaOH(aq)，并不产生浅蓝色C

14、u(OH)2沉淀； 若用Na2S(aq)替代NaOH(aq)，可得到黑色的CuS沉淀。,表明存在配离子Cu(NH3)42的解离平衡,K不稳愈大，配离子愈易离解，愈不稳定。 同价配离子，可用K不稳评价其稳定性。,3、配离子的不稳定常数及稳定常数,K不稳(或K稳)可由实验测得; 也可利用rGmRTlnK不稳求得, 见附录7。,K稳与K不稳互为倒数：,3、配离子的不稳定常数及稳定常数,即，c(Ag+)为 8.9107 moldm-3 。,查表有：,3、配离子的不稳定常数及稳定常数,4、配离子解离平衡的移动,3-4 难溶电解质的多相离子平衡,一、溶解平衡与溶度积Ks,难溶电解质的固相液相间的平衡溶解度

15、积,一定温度下，溶解达平衡时为饱和溶液，其平衡常数称为溶度积。,通常将100g水中溶解度小于0.01g的物质称为难溶物质。 难溶电解质在水中溶解的部分是完全解离的。,溶解平衡：,一、溶解平衡与溶度积Ks,溶度积Ks在一定温度下为一常数，它的大小反映了物质的溶解能力。,或：,另如：,Ks可由实验测得，也可利用rGmRTlnKs 求得。见附录8。,一、溶解平衡与溶度积Ks,得：,Ca3(PO4)2在纯水中的溶解度为：6.210-7 moldm-3,例3-8、已知Ca3(PO4)2的Ksp为2.01029 ，求 在纯水中的溶解度S； 在0.10 moldm-3的Na3PO4溶液中的溶解度。,Ca3(

16、PO4)2 在0.10 moldm-3的Na3PO4 溶液中的溶解度减小为 4.210-10 moldm-3 。也受同离子效应的影响。,一、溶解平衡与溶度积Ks,例3-8 、在0.10 moldm-3的Na3PO4溶液中的溶解度,二、溶度积规则,Q Ks ，平衡左移，产生沉淀； Q = Ksp，平衡状态。 称为溶度积规则。据此可判断沉淀的生成与溶解。,自发 平衡,例3-9、含1.0 moldm-3Ni2+和0.10 moldm-3Fe3+的溶液，当逐滴加入NaOH溶液时(忽略溶液体积的改变)，问： 哪种离子先沉淀，哪种离子后沉淀，沉淀能否达到分离？若非逐滴加入？ 要使Fe3完全沉淀，而Ni2不

17、沉淀，pH值控制在什么范围？,解： 根据溶度积规则，分别计算产生Fe(OH)3及Ni(OH)2所需的OH-最低浓度。查表得： KsFe(OH)3c(Fe3+)c(OH-)34.010-38； KsNi(OH)2 c(Ni2+)c(OH-)2 2.010-15,二、溶度积规则,Fe(OH)3先沉淀。当Ni(OH)2开始沉淀时，Fe3+浓度为：,通常某离子浓度10-5mol/L时，认为可实现沉淀分离。,当Ni(OH)2开始沉淀时，可认为Fe(OH)3已沉淀完全。,例3-9 、沉淀顺序？沉淀分离？,二、溶度积规则,由的计算知，欲不生成Ni(OH)2沉淀: cOH-4.4710-8 moldm-3 。

18、,欲使Fe(OH)3沉淀完全，cFe3+10-5 moldm-3,即溶液的pH值应控制在 3.26.7 范围内。,例3-9 、Fe3完全沉淀，Ni2不沉淀，pH值？,二、溶度积规则,盐效应：以在饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例,强电解质电荷愈高，浓度愈大，盐效应愈强。通常溶液中离子总浓度0.01 mol/L时，可以不考虑盐效应的影响。,加入强电解质KNO3后，溶液中离子数量增加，使离子的运动受到抑制，难溶盐“有效浓度”减小，平衡右移，难溶盐溶解度增加。,二、溶度积规则,这是因为加入不含相同离子的强电解质，BaSO4沉淀表面碰撞的次数减小，使沉淀过程速度变慢，平衡向沉淀溶解的方向移动，故难溶

19、物质溶解度增加。,溶度积规则的应用 沉淀的转化 如锅炉中防止CaSO4 产生而使用的预处理。,已知：纯水中CaSO4的溶解度为 8.410-3 moldm-3 CaCO3的溶解度为 7.010-5 moldm-3 Ca3(PO4)2的溶解度为 6.210-7 moldm-3,二、溶度积规则, 沉淀的溶解 酸碱反应： CaCO3(s)2H(aq)Ca2(aq)CO2 (g) H2O(l) FeS(s)2H(aq) Fe2(aq)H2S(g) 络合反应： AgBr (s)2S2O32-(aq) Ag(S2O3)23-(aq)Br 氧化还原反应： 3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S+2NO (g)+4H2O,溶度积规则的应用,二、溶度积规则,本章小结,核心：,平衡时：Q=K 同离子效应导致： QK 离解平衡左移； 或QK离解平衡右移。 由 K 可求得：离解度、pH值、溶解度 s 等。,rGm-RTln K ; KKa, Kb , K不稳, K s等,自发 平衡,课 后 要 求,复习今天所学内容 阅读p135-p151内容 第三章作业下周交,