大学化学---刘克松---第二2.ppt

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1、各位同学，下午好！,回 顾 根据热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数-内能（U）和熵（S）。利用这两个函数，再加上状态方程式，在原则上已经能够解决热力学上的一般问题了。只是为了便于处理热化学中的问题，我们才定义了一个状态函数-焓(H)。 当我们用熵增加原理来判别自发变化的方向以及平衡条件时，体系必需是隔离的。但是通常反应总是在等温、等温等压或等温等容的条件下进行的，而且对隔离体系必需同时考虑环境的熵变，这很不方便。因此，有必要引进新的热力学函数，利用体系自身的此种函数的变值，在一定的条件下就可以判别自发变化的方向，而无需再考虑环境。为此，亥姆霍兹(von Helmholz，H.

2、L.P， 18211894，德国人)和吉布斯(Gibbs J.W，1839一1903，美国人)又定义了两个状态函数（F和G）。这两个函数和焓（H）一样都是辅助函数，它们都不是热力学定律的直接结果。,U=U2U1=q w,热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系。 但热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向和限度，热力学第二定律的主要任务之一是研究过程方向和限度。为此要引入新的热力学状态函数熵（S）和吉布斯函数（G）。这样，只要通过热力学函数的有关计算而不必依据实验，即可知反应能否自发进行和反应的限度（目的）。,热力学第二定律的数学（统计）表达：在隔离（孤立

3、）系统中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。,或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。,Skln （玻尔兹曼公式 ）,物质的规定熵与标准摩尔熵,热力学第三律指出：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零，S（0 K）0 纯物质完美晶体无序度最小，微观分布方式数1,即热力学概率 =1，S（0 K）kln1=0，以此为基准可求出指定温度下的熵值，该熵值称规定熵。 物质的标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质标准条件下的规定熵。记为Sm(B,T) ，单位“Jmol-1K-1”。指定单质的标准熵值不是零（与焓H区别）。,熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只

4、跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为S) ，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为：,1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是状态函数)，并定义：,G = H TS,对于等温过程:,反应的吉布斯函数变G,G = H TS,上式称为吉布斯等温方程,或写成：,r Gm = r Hm Tr Sm,G表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。,定温定压下的放热和熵增过程，使吉布斯函数变G 减小，对自发有利。,今 天 的 学

5、 习 内 容,2.1.2 反应自发性的判断 2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则 2.2.3 化学平衡的有关计算,2.1.2 反 应 自 发 性 的 判 断,根据化学热力学的推导可以得到，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：,此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的减少 (- G ) 。,-G = -wmax,式中， wmax表示最大电功（见第四章有关内容

6、）,-G - w 自发过程,-G = - w 平衡状态,-G - w 非自发过程,以 G 为 判 断 标 准,以G为判断标准 最小自由能原理：对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准:, G 0 非自发过程，反应能向逆方向进行,表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较, H、 S、T对反应自发性的影响（必须掌握）,大多数反应属于H 与S 同号的反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (G = 0)：,不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与S的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。,G = H TS,r Gm = r

7、Hm Tr Sm,2. G与 G的关系,由于自发过程的判断标准是G (不是G ) ，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变G ，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。 G与 G 之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式 ，热力学等温方程可表示为,为什么要寻求G 与G 的关系,式中, r指反应, m意为摩尔, T指任意温度, R为摩尔气体常数, pB为参与反应的物质B的分压力, ln为以e为底的对数, p为标准压力(p =100 kPa), 为连乘算符. 习惯上将(pB/p )vB称为反应熵Q, pB/p 称为相对分压, 上

8、式也可写成:,若所有的气体分压均处于标准状态, 即所有分压pB=p, 即Q=(pB/p )vB=1, lnQ=0, 此时, 任意态变成了标准态. 就可以用反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)或简写为G 判断反应的自发性. 一般情况, 只有根据热力学等温方程求出指定态之rGm(T) 或简写为G(T) 是否小于零, 方可判断该条件下反应的自发性.,如, 对于气体反应： aA (g) +bB (g) =gG (g) +dD (g),G 与G 的关系: (1)反应物与产物均为气体,如溶液反应: aA (aq) +bB (aq) =gG (aq) +dD (aq),(浓度商),G 与G 的关系: (2

9、)反应物与产物均为溶液,对于水溶液中的离子反应, 或有水合离子(或分子)参与的多相反应, 变化的不是分压p, 而是相应的水合离子(或分子)的浓度c, 此时, 以相对浓度c/c来表达, 标准浓度 c =1 moldm-3,如反应: aA (l) +bB (aq) =gG (s) +dD (g),G 与G 的关系: (3)一般反应,若参与反应的物质为固态或液态的纯物质, 不必列入反应的商式中, 对于一般的化学反应式,纯态物一般指固态和纯的液态物质(即非溶液)。 因为它们参加反应时不像气体和溶液那样有浓度的概念,所以可以视为浓度为1，即可以不写。,如, 对于气体反应： aA (g) +bB (g)

10、=gG (g) +dD (g),道尔顿分压定律,混合气体的总压力p等于各组分气体分压力之和。p = pi 混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。 pi = pxi 式中, xi=ni/n, 即某组分气体i的摩尔分数等于该气体的物质的量ni与混合气体总的物质的量n之比.,确定混合气体中某组分i 的分压力, 可用道尔顿(JDalton)分压定律.,工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即,注意：,= ni / n=xi,各组分的体积分数在数值上等于其摩尔分数；各组分气体的分体积之和

11、等于混合气体的总体积V。（课本P56有误）,分压定律表明了在恒温条件下, 各组分气体占有与混合气体相同体积V 时, 各组分气体的分压力与总压力的关系。,实际气体, 沸点低的不易液化的气体如He、H2、N2、O2、CO、CH4等可按理想气体处理; 较易液化气体, 如CO2、NH3 在高温低压时, 可近似按理想气体处理.,2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用,与物质的焓相似, 物质的成吉布斯函数也采用相对值. 在标准状态时, 由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变, 叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数. 以fGm (或简写fG) 表示. 298.15 K时的数据列于附录3

12、中, 常用单位为kJmol-1. 任何指定单质的标准生成吉布斯函数为零. 对于水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。 （与焓H、熵S比较）,(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算,利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15 K)的数据求算,反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)或简写为G 的计算, 与反应的标准焓变的计算相似。（与焓H、熵S比较）,(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算,298.15 K时反应的标准吉布斯函数的计算公式分别为,对任一化学反应,反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算式,(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布

13、斯函数变G的计算,上式表明, 298.15 K 反应的标准摩尔吉布斯函数变等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔吉布斯函数与其化学计量数乘积的总和. 注意: 反应焓变与熵变基本不随温度而变, 而反应的标准摩尔吉布斯函数变则是温度的线性函数。,利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15 K)的数据求算,利用物质的标准摩尔生成焓fHm(298.15 K)和标准摩尔熵Sm(298.15 K)的数据求算,(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算,利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15 K)的数据求算,(2) 其他温度时反应标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)计算,

14、实际应用时自发反应转变温度Tc一般均由吉布斯等温方程的近似公式求得, 即,自发反应转变温度Tc决定反应的本性,因反应的rG(T)随温度而改变, 有时受温度的影响很大, 可利用吉布斯等温方程 来计算,(3) 任意态时反应的吉布斯函数变rGm(T)的计算,前面几个计算公式适用于标准状态, 而实际上不一定是标准状态, 反应的rG可根据实际条件用热力学等温方程进行计算, 即,(4) 反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)和摩尔吉布斯函数变rGm(T)的应用,G和G的应用很广，除用于估计判断任一反应的自发性, 估算反应自发进行的温度外，还可计算标准平衡常数K, 原电池的最大电功和电动势，判断高温时单质与

15、氧气结合的能力等。,例 已知: SO3(g) + CaO(s) = CaSO4(s),求该反应在标准态下的转向温度。(具有环保意义),放热,熵减,所以，反应为自发的。,例,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) rGm,298K(NH3,g)16.48 kJmol-1。 问在p(N2)=100 kPa，p(H2)= p(NH3)= 1 kPa T=298 K时，合成氨反应是否自发？,解: rGm,298K=2 rGm,298K(NH3,g) =32.96 kJmol-1,已学习了四个热力学状态函数（U, H, S, G），在四个函数中，内能U和熵S是基本的，其它两个状态函数是衍生的，而用处较

16、大的则是吉布斯自由能G。但是在4个热力学函数中，熵具有特殊的地位，热力学中用以判别变化的方向和过程的可逆性的一些不等式，最初就是从讨论熵函数时开始的。从有关熵函数的不等式，进而导出了亥姆霍兹自由能（F）和吉布斯自由能的不等式，据此来判别变化的方向和平衡条件，而其中吉布斯自由能G又用得最多。 从以上几节的讨论，可以归纳如下：,（1）熵判据：对于隔离体系或绝热体系 S 0 等号表示可逆，不等号表示不可逆。在隔离体系中，如果发生了不可逆的变化，则必定是自发的。即在隔离体系中，自发变化总是朝向熵增加的方向进行。自发变化的结果是使体系趋向于平衡状态。 （2）吉布斯自由能判据： G 0 在等温等压不做其它

17、功的条件下，自发变化总是朝向吉布斯自由能减少的方向进行，直至体系达到平衡。 用熵来判别时必须是隔离体系，除了考虑体系自身的熵变以外，还要考虑环境的熵变，但是用G来判别，则只需要考虑体系自身的性质就够了。,应该注意，我们并没有说在等温等压下G0的变化是不可能的，而只是说在等温等压不做其它功的条件下，它不会自动发生。通常情况下（等温等压不做其它功的条件），氢和氧可以自发地起反应变成水， 这一反应的rGm0。逆反应的rGm0，因此逆反应不能自动发生。但是如果外界予以帮助，例如加入电功，则可使水电解而得到氢和氧，这就是说虽然逆反应的rGm0，但在外界的帮助下可以进行反应的一个例子。,我们还应该注意到，

18、当我们用热力学函数判断变化的方向性时，没有涉及到速度的问题，实际速度要由外界条件以及对体系所施的阻力如何而定。例如热量自动从高温物体流向低温物体，温差越大，流动的趋势也越大。但是实际上若用绝热的间壁使这两个物体隔开，绝热得越完善，则热量的传递就越困难，当完全绝热时，尽管流动的趋势还存在，但实际上热量并不流动。在通常的情况下氢和氧混合在一起，有生成H2O的可能性，而实际上混合的氢和氧却观察不到有水的生成。这就启示我们需要加人催化剂或改变反应的途径。由此可见，热力学的判断只是给我们一个启示，指示一种可能性，至于如何把可能性变为现实性，使反应按我们所要求的最恰当的方式进行。往往要具体问题具体分析，既

19、要考虑平衡问题，也要考虑反应的速率问题，既要考虑可能性问题，又要考虑如何去实现这种可能性。,例2.3 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的rGmq (298.15K)和rGmq(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。,解： CaCO3(s) = CaO(s) CO2(g) fGmq (298.15K) -1128.79 -604.03 -394.359 (1) rGmq(298.15K)的计算 方法(I)：利用fGmq(298.15K)的数据:,=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) =130.17 kJmol-1,方法(II)：利用DfHm

20、q(298.15K)和Smq(298.15K)的数据，先求得反应的DrHmq(298.15K)和DrSmq(298.15K)：,=(178.32298.15160.5910-3) =130.44 kJmol-1,(2) DrGmq(1273K)的计算 可利用DrHmq(298.15K)和DrSmq(298.15K)的数值：,(178.32-1273160.5910-3) = -26.11 kJmol-1,(3)反应自发性的分析和Tc的估算 在298.15K时，由于DrGmq(298.15K)0，所以石灰石热分解反应非自发。 在1273K时，DrGmq(1273K)0，故此热分解反应能自发进行。

21、 在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得： TcDrHmq(298.15K) / DrSmq(298.15K) = 178.32103 / 160.59 = 1110.4K,例2.4 已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数j(CO2)=0.030%。试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下 Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g) 的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？,解： Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g) DfHmq(298.15

22、K) -505.8 -30.05 -393.509 Smq (298.15K) 167.4 121.3 213.74 可求得： DrHmq (298.15K) = 84.24 kJmol-1 DrSmq (298.15K) = 167.6 Jmol-1K-1,根据 pi = pxi 可求空气中CO2的分压： p(CO2) = p(CO2) = 101.3250.030% 30 Pa 根据式(2.11)，在110即383K时， DrGm(383K)=DrGm(383K)+RT lnp(CO2)/p 88.24-383167.610-3+8.31410-3383ln30/105 = 24.05 2

23、5.83 = -1.8 kJmol-1 由于DrGm(383K)0。,= ni / n=xi,2.2化学反应进行的程度和化学平衡,2.2.1 反应限度的判据与化学平衡,对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行， rG 值越来越大，当rG = 0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。,自发反应具有明显的方向性, 总是单向地趋向平衡状态. 大

24、多数的化学反应都具有可逆性, 即可逆反应在密闭容器内不能进行到底, 反应进行一定限度, 表观上好像停顿了, 实际上达到了一种动态平衡状态. 宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着的正逆反应相互抵消的效果所致. 化学平衡是一种动态平衡.,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,1. 标准平衡常数K与标准吉布斯函数变rGm的关系,实验表明, 在一定温度下, 当化学反应处于平衡状态时, 以其化学反应的计量数(绝对值)为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数.,如, 对于气体反应: aA (g) +bB (g) =gG (g) +dD (g),如对于溶液反应: aA (aq) +bB (aq)

25、 =gG (aq) +dD (aq),Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数, 是从实验中得来, 所以称为实验平衡常数. “eq” 表示“平衡”.,标准平衡常数K与标准吉布斯函数变rGm的关系,依K 与rGm的重要关系, 不必实验, 理论计算可得标准平衡常数.,由前可知: GT,p=0时, 反应处于平衡态, 即,(仅是T的函数),(也仅是T的函数),利用平衡常数可计算反应的平衡转化率.,3. 平衡转化率:,2. 多重平衡:,反应(3) = (1)+(2),K 3= K 1 K 2,rG m,3= rG m,1 +rG m,2,4.标准平衡常数K可依化学方程式写出,与方程式的写法有关.,对

26、标准平衡常数K的说明:,标准平衡常数K, 又称热力学平衡常数, 或平衡常数. K的数值决定反应的本性, 温度以及标准态的选择, 而与压力和组分无关 (从实验数据得到). K反映了变化的程度, K值越大, 反应进行得越彻底, 反应物的转化率越高. 与rG m不同. K也仅是温度的函数. 即定温下, 对于确定的反应K为常数, 与反应的起始状态无关. rG m也仅是温度的函数. K为量纲为1的量. K与反应方程的化学计量数有关, 即与化学方程式的写法有关.,多 重 平 衡,2.2.3 化 学 平 衡 的 有 关 计 算,(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为

27、反应式中各物质的化学计量数之比。,有关平衡计算中，应特别注意：,(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。,重点： 从标准热力学函数或实验数据求平衡常数； 利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最大产率）； 条件变化如何影响反应的方向和限度。,例2.5 C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在298.15K和1173K时的标准平衡常数K值，并简单说明其意义。,解： C(s) + CO2(g) = 2CO(g) DfHmq 0 -393.509 -110.

28、525 Smq 5.740 213.74 197.674 (1)298.15K时,=2(-110.525)-0-(-393.509) =172.459 kJmol-1,= 2197.674-5.740-213.74 = 175.87 Jmol-1K-1,=172.5-298.15175.8710-3 = 120.1 kJmol-1,= -(120.1103)/(8.314298.15) = -48.45 K = 9.110-22,(2)1173K时,= 172.5-1173175.8710-3 = -33.83 kJmol-1,= -(-33.83103) /(8.3141173) =3.46

29、9 K 32,结果讨论,从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。,例2.6 将1.20mol SO2和2.00mol O2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的Kq，DrGmq及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。,解： 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 起始时物质的量/mol 1.20 2.00

30、 0 物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10 平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.10 平衡时的摩尔分数x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65,根据式(2.13)求得各物质的平衡分压： peq(SO2) =px(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82kPa peq(O2) =px(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPa peq(SO3) =px(SO3)=101.325(1.10/2.65)=42.1kPa,根据式(2.24)得： DrGmq(800K) = -RTlnK = -8.314800

31、ln222 = -3.59104Jmol-1,计算结果讨论：此反应为气体分子数减小的反应，可判断，rS0，而从上面计算已得rGmq0，则根据吉布斯等温方程式G=H-TS可判断必为rHm0的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2 ，采用比本题更为过量的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达96% 98%，所以实际上无需采取高压；对于温度，重要的是兼顾反应速率，采用能使V2O5催化剂具有高活性的适当温度，如475 oC）,2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响,1. 化学平衡的移动: 因条件的改变使化学反应从原来的平

32、衡状态转变到新的平衡状态的过程. 2. 吕查德里(A. L. Le Chtelier)原理: 假如改变平衡体系的条件之一, 如浓度, 压力或温度, 平衡就向能减弱这一改变的方向移动. 应用这一规律, 可以通过改变反应条件, 使需要的反应进行得更完全.,3. 化学热力学分析,自发 平衡,由热力学等温方程式,又有,可得,Q K 时， rGm(T) 0 逆向反应自发； Q = K 时， rGm(T) =0 反应处于平衡态；,定温下, K为常数, 而Q则可通过调节反应物或产物的量(浓度或分压)加以改变. 若希望反应正向进行, 可通过移去产物或增加反应物使Q K , rG 0, 从而达到预期的目的. 如

33、, 合成氨的生产中, 将生成的NH3用冷冻方法从系统中分离出去, 降低Q值, 使正向反应能持续进行. 而原料气N2和H2能循环使用. N2 (g) +3H2 (g) =2NH3 (g),定温定容下增加总压, 平衡向气体摩尔数减小的方向移动; 定温定压下加入局外气体, 平衡向气体摩尔数增大的方向移动.,4. 化学平衡的移动 当T定, Q=K(T)时, 反应达平衡, 若希望平衡向正反应的方向移动, 只要改变条件使QK(T)即可. 因K(T)是温度的函数, 可通过改变温度增大K(T), 亦可通过改变反应物或生成物的浓度(分压)减小Q达到QK(T)目的.,(1) 温度对平衡移动的影响 范特霍夫(J.

34、H. vant Hoff)等压方程式,由吉布斯等温方程:,可得,rH m 0 (定压吸热), 若T 则K , 正向(右移); rH m 0 (定压放热), 若T 则K , 反向(左移). 显然, 温度的改变使平衡位置发生了变化, 导致平衡的移动. (见教材图2.2不同热效应时lnK与1/T关系) 结论: 在恒压下, 温度升高使化学平衡总是向吸热反应方向移动.,不同热效应时lnK 与1/T关系图,范特霍夫(J. H. vant Hoff)等压方程式 表明了rHm, T与K之间的相互关系, 沟通了量热数据与平衡数据, 是说明温度T对平衡常数K影响的十分有用的公式.,反应在温度T1与T2时的平衡常数

35、分别为K1和K2, 则,若已知量热数据(rHm), 温度T1时的K1, 就可以推算出任何温度T2时的K2; 若已知两个温度下的K, 则不但可以判断反应是吸热还是放热, 还可以求出rHm的数值.,(2) 系统总压对化学平衡的影响 如果反应气体为理想气体, 则,p, Q,则 Q K(p). 平衡正向移动,如: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),p, Q,则 Q K(p). 平衡逆向移动,如: N2O4(g) = 2NO2(g),p, Q,则 Q = K(p). 平衡 不发生移动,如: CO (g) +H2O (g) = H2 (g) +CO2(g),结论: 温度恒定,对于 增大压力

36、平衡向气体分子数减少的方向移动, 减小压力平衡向气体分子数增大的方向移动. 对于 的反应, 压力对平衡无影响.,(3)惰性气体对化学平衡的影响,T, p,加惰性组分, Q, 则 Q K(p). 平衡正向移动,如: C6H5C2H5(g)=C6H6C2H3(g)+ H2(g)提高苯乙烯转化率,T, p,加惰性组分, Q , 则 Q K(p). 平衡逆向移动,T, p,加惰性组分, 则Q. 平衡不发生移动,结论: 温度, 压力一定时, 向反应系统中添加惰性组分, 相当于减少系统总压所产生的效果.,如果反应气体为理想气体, 则,如: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g). 生产氨时,往往

37、定期向空排放部分反应气, 为了减少因原料七(N2,H2)循环使用而积累的惰性组分(甲烷,氩气等),以保持转化率.,(4) 浓度对化学平衡的影响,T, p, 反应物c, Q, 则 Q K(p). 平衡正向移动,T, p,生成物c, Q , 则 Q K(p). 平衡逆向移动,结论: 增加反应物浓度平衡向生成物方向移动, 增加生成物浓度平衡朝反应物的方向移动.,综上所述, 可以看出, 化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性, 决定于rGm是否小于零; 而化学平衡则是考虑反应的限度, 即平衡常数, 它取决于rGm (不是rGm! )数值的大小.,例. 已知合成氨反应 N2(g)+3H2(g)

38、=2NH3(g), rHm, 298K92.22 kJmol-1； 若室温T1 =298 k时的K1=6.0105, 试计算温度T2=700 k时的平衡常数K2. 解: 根据范特霍夫等压方程,计算得:系统从室温25升高到427, 它的平衡常数下降了K1 /K2= 2109倍, 由此可以推断, 为了获得合成氨的高产率, 从化学热力学的角度, 就需要尽可能低的温度.,例. 已知下列反应 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g), rHm, 298K 197.36 kJmol-1； 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g), rHm, 298K 483.64 kJmol-1； 反应为放热熵减反应, 降温应有利于提高正反应程度.,如 645时SO3含量为60, 而434时可达90. 而, 根据常识知道, 常温时反应几乎不能觉察, 高于600时却可能产生爆炸.,高温时反应剧烈是由于反应速率增大, 而不是平衡移动的结果.,热力学研究的反应方向及限度, 与反应速率无必然联系. 即可能性大, 自发趋势大的反应不等于速率也快.,反应速率大小的规律是由化学动力学解决的.,课 后 要 求,复习今天所学内容 预习p63-p82内容,