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1、普通化学,复习1,化学反应所涉及的问题包括：,1、系统：被划定的研究对象，也叫体系；在化学反应的研究中，方便地将所有反应物及生成物作为系统。,第一章 热化学与能源,物质 能量 封闭体系 敞开体系 孤立体系,没有,有,有,有,没有,没有,系统的性质:强度性质 广度性质,2、状态函数：用来描述系统状态物理量。如T、p， V、U、S、G等,状态函数改变量只与系统始态和终 态有关，与变化的途径无关。,3.内能：,热力学能，指系统内部质点(微粒) 能量的总和。用符号U表示；SI单位为J。,注意 (1)内能或热力学能是状态函数；,(2)热力学能具有广度性质，也就是与物质的质量成正比；,4.化学计量数：,说
2、明：对于反应物为负值，对于产物为正值；对于同一化学反应，化学计量数与反应方程式的书写有关。,N2(g) 3H2(g) 2NH3(g),各计量数 ( N2)= -1 ( H2)= -3 ( NH3)= 2,1/2N2(g) 3/2H2(g) NH3(g),各计量数 ( N2)= -1/2 ( H2)= -3/2 ( NH3)= 1,例题：反应N2(g) 3H2(g) 2NH3(g),消耗：1.5mol N2 4.5molH2 求反应进度？,5.反应进度=nB/ B （单位为mol）,解：- 1.5mol /-1 = - 4.5mol/-3 = 3 mol/2 = 1.5mol,1/2N2(g)
3、3/2H2(g) NH3(g) 反应进度为？,3mol,对于同一反应方程式，选用不同物质表示，反应进度是相同的； 同一反应，反应方程式的书写不同，反应进度不同；,【ksai】,6 热力学第一定律,能量守恒定律（ P15）：在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量总值不变。,能量守恒定律应用于热力学中，即称热力学第一定律。,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。,U2 - U1 = Q + W,q、W不是体系性质(是体系与环境间某种形式的能量传递)，不是状态函数，而是途径函数。,7 定容反应热qV,恒容、不做非体积功的情况下，V=0，W= 0,W= -p
4、V+ W=0,根据热力学第一定律：,U =q+w,U =qv,当恒压封闭体系不做非体积功时，体系与环境的热交换与焓的变化量相等。,8 定压反应热(qp)与焓,定容热与定压热的关系 定压下：,定温定压下，且参加反应的为理想气体时：,qp-qv=Hp-Uv=(Up+pV)-Uv=pV (1.15),9 物质的标准摩尔生成焓,1.符号表示： 物质B的标准摩尔生成焓fHm(B) (298.15K) 2.定义：给定温度和标准态下，由指定单质(通常为常温常压下最稳定者)生成单位物质的量的纯物质B时的反应焓变，称为纯物质B的标准生成焓。,特定条件：标准状态下的焓变，压力为100kpa，选定的温度为298.1
5、5K； 定义中的“指定单质”，是指选定温度和标态时，最稳定的状态。(也可以说常温常压时）指定单质如：H2(g)、C(石墨)、P(白磷)、Br2(l)、I2(s)等。而标态下Br2(g)，O3(g) ，C(金刚石)不是稳定状态的单质。,fHm(指定单质)(298.15K)=0,10、反应的标准摩尔焓变的计算(rHm) 反应标准焓变(标准状态下定压热效应)的计算方法 思想：rHm=H产 - H反,例1-8、求如下反应在298.2K下的焓变：,反应的标准摩尔焓变计算,fH(298.15K),p392,11、盖斯定律及反应热效应计算,盖斯定律：在恒压或恒容条件下，化学反应的反应热只与反应的始态和终态有
6、关，与变化的途径无关。,一定条件下，化学反应是一步或多步完成，其热效应(qp,m、qV,m)是相同的。,熵:系统内物质微观粒子混乱度(或无序度)的量度,S,12 反应的熵变,混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。,熵的热力学定义* “热温商”,从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S：,G = H TS,对于等温过程:,吉布斯,13 反应的吉布斯函数变,吉布斯等温方程,2.1.2 反应自发性的判断(G),G 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行,G = 0 ，平衡状态,1. 以G为判断标准最小自由能原理,G 0 ，自发过程，过程能向正方向进
7、行,rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,熵判据和吉布斯函数判据的比较,G 与G 的关系,热力学等温方程,反应商Q,热力学等温方程,平衡时 rGm(T) = 0，,反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用,1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算,2 其他温度时的rGm的计算,并可由此式近似求得转变温度Tc,3 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算,例2.3 试计算石灰石热分解反应的rGm( 298.15 K)、rGm (1273 K) 及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。 rHm (298.15K) = 178.32 kJ.mol-1,2.2 化学反
8、应进行的程度和化学平衡,条件：恒温恒压，不做非体积功,平衡系统的性质不随时间而变化。,2.2.1 反应限度的判据与化学平衡,过程：随着反应的进行，rG 值,起始：rG 0反应正方向自发进行,平衡状态：rG = 0,rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,2.2.2 平衡常数和多重平衡法则,Kp ：压力平衡常数 Kc：浓度平衡常数,平衡时 rGm(T) = 0，,不随压力和组成而变,注意：,2 多重平衡,2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响,吕查德里（A. L. Le Chatelier） 原理：,假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个
9、改变的方向移动。,化学平衡的移动：因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程,化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零； 化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于 rGm (注意不是rGm )数值的大小。,的 SI单位：moldm-3 s-1,例如：对于合成氨反应,14、化学反应速率,影响反应速率的因素：,反应物的本性， 反应物的浓度和系统的温度、 压力、催化剂等宏观量， 光、电磁等外场。,基元反应和复杂反应,基元反应(也称元反应) :由反应物一步直接生成产物的反应。,对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质
10、量作用定律)。, = kc(A)a . c(B)b,复杂反应 :反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。,一级反应:反应速率和反应物浓度的一次方成正比,以 ln c 对反应时间 t 作图,一级反应的三个特征,lnc对t作图为一直线,t1/2与反应物起始浓度无关,速率常数 k 的量纲为(时间)1,lnc = -kt + lnc0,或,温度的影响和阿仑尼乌斯公式,阿仑尼乌斯提出反应速率与温度的定量关系式：,反应的活化能和催化剂,1 活化能的概念,活化分子：那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子 活化能：要使普通分子成为活化分子所需最小能量,催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，
11、降低了反应的活化能。,反应过程,能量,Ea, 1,Ea, 2,Ea, 3,E,N2 + H2,NH3,图2.5 合成氨反应,4 催化剂（触媒）,催化剂的主要特征,（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大 （2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态 （3）有特殊的选择性 （4）对某些杂质特别敏感,助催化剂：如合成氨的- Fe是主催化剂， Al2O3 、K2O等是助催化剂。,催化剂毒物：如CO可使合成氨铁催化剂中毒,从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。,活化分子总数 = 活化分子分数分子总数,加快反应速率的方法,稳定性分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。,2 热力学稳定性与动力学稳定性,