轮胎生产用加工助剂.ppt

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1、轮胎生产用加工助剂,张涛 北京橡胶工业研究设计院 2008-10,1.前言 2.润滑剂 3.塑解剂(化学、物理) 4.分散剂 5.均匀剂 6.增粘剂与补强树脂 7.增塑剂 8.预制剂(预分散体) 9.隔离剂:(防粘、脱模),*模具清洗剂 *防疤点喷涂剂 10.多功能添加剂 11.具硫化活性加工助剂 抗过硫还原体系 12.测试方法与评价 13.硫化胶系统剖析与原始配方推算,1.前言,加工助剂与功能性助剂区别 必要性:合成胶用量增加;加工设备与技术改进; 子午线轮胎发展 加工中存在问题 配料:粉尘、有害物质、自动称量 混炼:填料分散、共混均匀、粘辊、能耗和效率 成型:粘性.压延与压出性能(流动性.

2、膨胀与收缩) 硫化:流动性、脱模、外观质量、模具污染,加工助剂功能,混炼 橡胶粘度变化 胶料门尼粘度下降 橡胶共混 相容性增加 填料.配合剂混入 分散改善、时间缩短 半成品 压出 速度加快、质量提高 压延 脱辊性改善 成型 粘性增加 硫化 平板模压 流动性提高、外观改善 (传递、注射) 脱模改善、污染减少,加工助剂功能要求,生胶塑炼: 高效、低能耗、省时 混炼: 胶间相容性好.填料配合剂混入快.分散均匀 压延、压出: 速度快、尺寸稳定、外观质量好 成型: 贴合粘性好 硫化: 胶料流动好、外观好、易脱模、污染小 市场竞争: 加工效率高、节能、低成本、绿色环保 成品性能: 不影响产品最终使用性能。

3、,加工助剂发展历史,初期:天然产品(动物胶、沥青、蜡、矿物油等) 6070年代开始引入橡胶加工领域 目前现状:品种增多,应用领域不断扩大,用量增加 品种 1980 1984 1995 1999 均匀剂 4 8 13 13 塑解剂(物理,化学) 14 21 31 35 润滑剂及其他 82 167 286 263 增粘剂 152 167 123 增塑剂及其他 400 450 532 总计 652 813 965,国内加工助剂发展现状,* 80年代引进子午胎生产技术推动下发展 * 目前用量己达5万吨/年,预计2010年为9万吨/年,国 内发展特点: * 多家研究和生产厂家批量生产,但规模小 * 国外

4、公司大力开拓国内市场 * 产品命名混乱 * 产品系列化程度差, 可供选择品种少 * 多功能助剂品种少 * 新品种、更新换代产品慢,加工助剂分类(按化学结构),烃类: 矿物油、石油、石蜡、石油树脂 脂肪酸衍生物: 脂肪酸 脂肪酸酰胺 脂肪酸酯 脂肪酸皂类 脂肪醇 合成树脂: 酚醛树脂 低分子聚合物: 聚乙烯蜡 聚异丁烯 聚异戊二烯 聚丁二烯 有机含硫化合物: 硫酚类 芳香二硫化物,加工助剂分类(按功能),功能 实例 塑解作用 2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 五氯硫酚 五氯硫酚锌盐 分散作用 脂肪酸酯 脂肪醇 脂肪酸皂类 流动作用 脂肪酸皂 脂肪酸酯 脂肪酸酰胺 脂肪酸 均匀作用 不同极性树脂

5、共混物 增粘作用 烃类树脂 酚醛树脂 增硬作用 高苯乙烯橡胶 酚醛树脂 反式异辛烯 隔离作用 有机硅烷 脂肪酸酯 脂肪酸酰胺 脂肪酸皂,2.润滑剂,润滑剂在胶中功效 混炼: 加快填料混入和均匀分散 降低胶料门尼粘度 降低排胶温度 改进粘辊性 加工: 压延 压出容易速度快 半成品表面光滑 致密 尺寸稳定 减轻粘辊性 方便压延 硫化: 胶料流动好 易充模速度快 缩短模压周期 减少模压件内应力 改善成品脱模性能 减少成品废品率 降低对模具污染程度,润滑剂分类: 分为内润滑剂和外润滑剂二种 依据在胶中溶解度 取于润滑剂化学结构和橡胶品种,通常都兼具内 外润滑剂功能,但以某一种为主 内润滑剂 外润滑剂

6、改进胶料流动性 减少胶与设备间摩擦 降低胶本体粘度 改善胶料的滑动性 改进填料分散 对胶料粘度影响小 对胶滑动影响小 过量后易喷出,内外润滑剂与分子结构的关系,脂肪醇 C14C18 内润滑剂 强 脂肪酸酯 C14C18 脂肪酸 C14C18 逐 脂肪酸皂 C16C18 步 脂肪酸酰胺 C16C18 过 石蜡油 带支链 渡 石蜡 直链 聚乙烯蜡 直链或支链 外润滑剂 强,润滑剂在胶中作用机理,影响因素: 烷基长度 支化度 不饱和度 端基结构与极性 典型结构: 脂肪醇 R-0H 脂肪酰胺 R-C0NH2 脂肪酸酯 R-COOR1 脂肪酸皂 (R-C00)2M 其中:R,R1为不同烃基 M为金属(如

7、锌 钙等),润滑剂作用过程,升温 熔化 剪切下混入胶中(取决mp 相容性) 附着在橡胶和配合剂表面,减少与设备表面摩擦 表面活性剂胶束理论 产生胶内部滑动 烃基链足够长可形成胶束(球形 层状) 剪切力下发生滑动使胶流动性提高,填料分散好 极性官能团易为金属吸附生成稳定薄膜,耐剪切 防止胶料生成流动条纹班痕 减少胶料与加工设备的粘连 有利脱模,减少模具污染,脂肪型润滑剂结构与其性能关系,碳链长度 10 可形成有效胶束 链长度分布 窄 高结晶 高mp 分散差 易喷霜 宽 无定形 低mp 易分散 相容好 不喷霜 链支化度 高 结晶低 mp低 相容好 不喷霜 链不饱和度 高 结晶低 mp低 相容好 分

8、散好 官能团极性 高 与金属亲合好 表面活性高 低 起内润滑作用 不易喷霜,2.润滑剂,2.1:品种 初期: 矿物油 羊毛脂 硬脂酸 凡士林 目前: 脂肪酸 脂肪酸酯 脂肪醇 聚乙烯蜡 脂肪酸皂 脂肪酸酰胺 有机硅烷 2.1.1脂肪酸 来源:天然动.植物油脂(棕榈油 棉子油 豆油) 组成:C12-0 月桂酸 C14-0肉蔻酸 C16-0 棕榈酸 C18-0 硬脂酸 C18-1 油酸 C18-2 亚油酸 C18-3 亚麻酸 C20-0 花生酸 C22-0 芥子酸 国内现状:多来源 组成复杂 质量差异大 质量控制: 酸值 皂化值 碘值,2.1.2脂肪酸酯 : 组成:由脂肪酸与脂肪醇(C2034)酯

9、化而成 功效:改进润滑效果,提高胶料流动性 促进对配合剂填料浸润,改善在胶中分散效果 改善与金属表面粘附,改进脱模性能 提高轮胎外观质量而又不影响胶料粘合性能 2.1.3脂肪酸皂类(主要为锌、钙皂) 组成:主要为C16 C18饱和和不饱合脂肪酸的皂类 功效:浸润好,改进配合剂与填料的在胶中分散效果 高剪切下改进胶流动性但仍保持混炼胶强度 不饱和脂肪酸皂 相容好 熔点低 抗结晶 防喷 特殊结构优化锌皂具硫化活性 抗返原A73 钙皂对焦烧 硫化无影响, 常用于CR XIIR 改进粘辊 脱模性能,2.1.4脂肪醇: 由脂肪酸返原而成 特点:直链醇很少单独作胶料加工助剂 正C18醇与胶相容不好,易喷霜

10、 乙撑双硬脂酰胺熔点高 分散难 少用 功效:作内润滑剂 降胶料门尼粘度 偶作分散剂 隔离剂用于专用产品中 2.1.5脂肪酸酰胺 组成:由脂肪酸或酯与氨(胺)反应而得 特点:有焦烧倾向 功效:改进配合剂 填料分散 改进流动性,改进脱模性能 降低SBR胶表面摩擦系数,2.1.6有机硅烷 组成:由脂肪酸衍生物与聚硅氧烷缩聚而得 功效:与胶相容性好 热稳定性好 兼具润滑和脱模功效 改善胶料压延 压出性能 2.1.7聚乙烯蜡、聚丙烯蜡(低分子量PE PP) 特点: 易分散在胶中但与极性胶相容性不好 功效: 作润滑剂 脱模剂 改善压延 压出性能 降低胶料粘度 用量过大影响粘合,并引发混合均匀问题,2.1.

11、8 其他 常见品种:石墨 MoS2 氟烃化合物等 2.1.9 部分润滑剂品种 Struktol WB222 饱和脂肪酸酯 高效润滑脱模 Struktol WB212 亲水脂肪酸酯 分散剂 脱模 Struktol WB16 饱和脂肪酸酰胺和钙皂混合物 润滑 活化作用 用于非极性胶 Struktol WB42 脂肪酸衍生物混合物 改进胶料流动性 Struktol A50 A60 饱和与不饱和脂肪酸锌皂 润滑剂 主要作NR物理塑解剂 Struktol EF44 锌皂为主脂肪酸衍生物混合物 挤出产品白炭黑胶料具硫化活性,3塑解剂,3.1必要性 降低胶料门尼粘度 有利于填料配合剂分散 有利于不同粘度胶之

12、间共混 (极性 门尼匹配) 促进不同批次胶之间均匀性 改进胶流动性 有利后续加工和硫化过程 增进胶料成型粘度 降低加工温度 降低能耗 缩短加工周期 提高工效 降低成本,3.2分类与机理,物理塑解剂:锌皂 分子内润滑 双键的物理封端作用 化学塑解剂: * 橡胶分子经机械剪切或催化断裂生成R* *自由基R*+O2 稳定 或R*+R* R-R 烯丙基自由基与02亲合力取决碳链中其他官能团 CH3-为斥电子基 可增强与02亲合力 CN- CL- 苯环为吸电子基则削弱与02亲合力导致重新交联 环化成凝胶,故CR NBR SBR难塑炼 *在低温 无02条件下充当自由基接受体 *在02分解过程中充当碳链过氧

13、化物分解的催化剂,降低了橡胶热氧化分解温度,3.3化学塑解剂分类(按功能),* 接受型(低温型)塑解剂: 苯硫酚类 五氯硫酚及锌盐PCTP 低温起作用,可使低温塑炼断链生成自由基稳定, 加速分子链降解 *引发型(高温型)塑解剂:偶氮二异丁腈 过氧化苯甲酰 高温下分解生成自由基促进橡胶分子链断裂生成自由基,对橡胶氧化断裂起引发剂作用。 * 混合型(高低温型)塑解剂: 2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD) 低温作游离基接受体 稳定橡胶低温塑炼效果 高温分解出游离基 促进橡胶氧化断链,3.4影响橡胶塑炼效果因素,温度对塑炼影响 机械塑炼: t 上升 塑炼效果下降 高温含氧塑炼: t 上升 塑

14、炼效果提高 化学塑解: t上升 塑炼效果提高 时间对塑炼影响 塑炼时间延长 塑炼效果增大 活化剂对塑炼影响: 品种: 酮肟、酞氰、乙酰丙酮的金属螯合物 作用:通过M-0间形成不稳定共价键,促使0转移 过氧键松动,使O变更活泼 活性高、用量极少,合成胶塑炼特点,*橡胶分子中双键数目少 碳链中有可稳定双键和自由基的吸电子基团CN- CL- 苯环 高温时乙烯侧基会促进成环 缺乏结晶性,生胶强度低 以上原因造成合成胶难塑炼 加大塑解剂用量 提高塑解温度 采用物理塑解剂锌皂效果更好,不影响分子量,塑解剂使用要点,用量极少 ,多制成预分散体 NR/SR并用时,NR应先塑炼 填料 炭黑会吸附塑解剂,应在填料

15、之前加入 防老剂会阻止橡胶分子链断裂,应在塑炼结束后加入,但对合成胶防老剂有阻止其环化作用,3.5塑解剂品种,3.5.1 硫酚及其锌盐类 品种:五氯硫酚(PCTP)及其锌盐 其余有恶臭未应用 应用:100180下具塑解功能 锌盐可降至80 加硫后塑解作用终止 对胶料老化无影响 常用复配产品 PCTP+活性剂+载体(有机无机) 用量 对NR 0.10.3 对SR用量适当增加 欧洲己禁用 北美 日本仍有使用 活性剂作用 NR门尼 SBR门尼 薄通10次(不加) 75 (不加) 52 加五溴硫酚锌盐 45 (PCTP)50 加五溴硫酚锌盐/Fe盐 32 (PCTP/Fe盐)42 加五溴硫酚锌盐/有机

16、Fe盐 30(PCTP/有机Fe)42,3.5.2 硫醇类 品种: 常见M DM 功效: 中等塑解作用 应用: 发展活化改性产品 复配具氧化还原功能金属盐提高活性 3.5.3 磺酸类及其酯 组成: 磺酸及酯与矿物油混合物 液态 少用 功效: 兼具塑解与增塑作用 用量: 15 phr,3.5.4 芳香二硫化物 (DBD) 品种: 2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 功效: 混合型塑解功能 120效果更好 对胶料物性无影响 应用: 推荐用量 0.050.5 phr SR中可增量至 2 .0 phr 与胶相容性好 不易喷出 复配产品用硫代氨基甲酸盐或有机金属螯合物 国外最常用品种 Pepton 22

17、 44 Renacit 11/WG Struktol A82 86 89 HT105,新型复合塑解剂HT105,组成: 自由基清除剂DBD与有效改性锌皂类润滑 剂的混合物 特点: * 混炼能耗与A86相似 * DBD在胶中分散更好,混炼低温即可生效 * 不含有机金属螯合物,对温度敏感程度低 A86 120塑解明显, 130后塑解更显著 HT-105 110即可作用,并随 t而,但 130后塑解提高效果减弱,塑炼易控制 * A86仅短时间起塑解作用,HT105整个加工过程起作用 * NR分子量下降少,分布宽,低分子段少 * 对胶动态影响生热低、tan小、爆破时间长 * 含改性锌皂硫化胶具更多单、

18、双硫键,抗过硫返原,HT105与A86性能对比,HT105 A86 组成: DBD+改性锌皂润滑剂 DBD+活化剂+分散剂 塑炼能耗 相当 相当 分散效果 好 一般 低温活性 好 一般 温度敏感度 低 高 塑炼程度 易控制 不易控制 塑解温度 110明显 120明显 130塑解效果提高不大 130塑解进一步提高 塑解时间 整个混炼周期 仅塑炼阶段起作用 分子量 下降较少 低分子段少 下降较多 低分子段多 胶料生热 低 高 爆破时间 与空白相当 比空白短 tan 与空白相当 比空白大 抗返原性 好 含单 双硫键多 一般,HT105与A86门尼对比例,配方: NR100 N234 55 油 5 Z

19、n0 3.5 S.A 3.5 防 3.0 蜡 1.0 S 1.5 NS 1.5 A86 HT105 单纯塑炼 一段胶 48 59 73 二段股 58 56 64 三段胶 72 72 82,3.5.5 各种有机金属螯合物类 组成: 酞氰类 具体不详 功效: 催化断裂作用 应用: 单用塑解效果不足 与PCTP,DBD等并用 对胶料老化性能有一定影响,3.5.6 脂肪酸皂类及其复合产品(物理塑解剂) 必要性: 子午胎加工技术要求 合成胶用量提高 高速加工设备使用 组成: 饱和和不饱和脂肪酸锌皂的混合物 分子链长度分布有一定要求 (影响内润滑效果) 不饱和键的数量和形态 (影响封端效果) 功效: 分子

20、内润滑功能 不饱和双键对断裂自由基起物理封端作用 在胶中溶解度好,不喷出,对粘合影响小 指标控制: 熔点 锌含量 碘值 灰分 熔点 锌含量 : 无法控制分子链长短分布 GC法 碘值 : 无法控制不饱和键类型和稳定性,国内外部分物理塑解剂碘值稳定性对比,碘值变化对胶料性能影响,普通、复合塑解剂对比,纯NR密炼机塑炼效果对比,物理塑解剂Z-210对混炼功率影响,对NR生胶塑炼效果(Brabander)试验 配方 NR100 NR100 NR100 空白 Z210 2.0 Z210 2.0 塑炼时间 5 5 4 消耗功率 100 94.4 76.4 塑炼胶可塑性 0.261 0.403 0.367

21、对混炼胶塑炼效果(Brabander)试验 配方* 空白 Z210 2.0 Z210 2.0 炭黑混炼时间 7 7 5 相对消耗功率 100 94.4 52.4 ML1+4 100 62 59 60,不同塑解剂对比,化学塑解剂与物理塑解剂特点对比,化学塑解剂 物理塑解剂 量少,成本低 量大,成本高 橡胶分子量 对分子量影响少 低分子量部份 需单独预塑炼工序 无需预塑炼 活性剂等在加炭黑后失效 加炭黑后仍有效 高温更有效 不易控制 塑炼均匀性好 塑炼效果不易一致 作用时间短 持续时间长 后续工序仍有效,3.5.7几种最新塑解剂(文献),3.5.7.1 仅降凝胶含量而不降分子量的塑解剂(BS) 组

22、成: 多元羧酸的部分酯化物 示例: NR 100 100 100 100 100 100 塑解剂品种 空白 空白 DBD PCTP A B 用量 / / 0.05 0.05 1.0 2.0 加工 不塑炼 塑炼 塑炼 塑炼 塑炼 塑炼 凝胶含量 25.0 21.0 15.0 15.2 8.0 7.2 Mw x106 1.80 1.60 1.10 1.10 1.62 1.60 ML1+4100 110 100 80 81 68 生热 105 103 100 100 110 耐磨性 107 102 100 99 115 *自由末端数减少,生热降低,耐磨提高。,3.5.7.2 带游离基捕获功能塑解剂

23、(BS) 组成:游离基化合物接技在炭表面 机理: * 利用接技在炭黑表面上所带游离基捕 获功能化合物,将断链分子链未端迅速 封端并连接到炭黑表面。 * 通过炭黑凝胶作用保持不增加分子链 未端数。达到改进胶料生热、耐磨和 其他动态力学性能目的,3.5.7.3 硅树脂复合型塑解剂 组成: 液态硅树脂作润浸剂+烷基苯磺酸 (化学塑解剂)+硅酸盐载体混合而成 功效: 化学塑解剂: 烷基苯磺酸 润滑作用: 硅树脂(单用时与胶相容性不好, 易喷出)先吸附在碱土金属硅酸盐 表面,可抑制其付作用而同时改进 胶料的混炼、压延、压出性能,改 进胶料的耐撕裂、耐磨性能。,4 分散剂,组成: 各种不同脂肪酸衍生物与有

24、机或无机 载体的混合物(粉状或粒状) 功效: * 通过脂肪酸衍生物所具备表面活性剂特性 迅速浸润填料表面,防止填料聚集,提高填料 分散水平和混炼批次间的均一性 * 加速填料在胶中分散,缩短混炼周期,降低 混炼温度,节约能耗。 * 保持润滑特性,有利胶料后续压延、压 出、模压、脱膜等工序。 * 不具备塑解功能,不可取代塑解剂。 * 针对炭黑、白炭黑表面特性不同,应采用 不同脂肪酸衍生物进行复配。,使用方法: *常与填料一块加入 由于粉状 低熔点 易于混入 *当填料分二步加入时,分散剂亦应在第一步加入 *通常用量 15phr 填料用量很高时应适当增加 常见品种: *Struktol WB系列 高分

25、子量脂肪酸酯+无机载体 *Aflux 12 42 脂肪酸酯+无机载体 *D-H 不详 *T-78(炭黑用) 合成表面活性剂与金属皂混合物 *B-52(白炭黑用) 合成表面活性剂与金属皂混合物,白炭黑分散剂的发展,白炭黑在橡胶中应用超过60年 初期仅作廉价填料用于浅色制品,与炭黑相比补强性能差 HRH粘合体系 90年代起使用硅烷偶联剂后情况发生根本变化,己有十分有效胶-白炭黑偶联体系 近十年来几乎所有轮胎都采用白炭黑补强技术来降低滚动阻力 增加抗湿滑性 非轮胎应用包括运输带、各种动态减震系统胶料也大量采用白炭黑补强体系 白炭黑在胶中加工问题仍有待解决,白炭黑填充存在问题,胶、白炭黑与Si69可在

26、密炼机中与Si69发生“就地”偶联反应,但需控150以防发生硫化 混炼效率低,需多段混炼 白炭黑表面具强氢键结合,会出现白炭黑间再次凝聚,导致高门尼和门尼升高问题 由于粘度高,导致生产效率下降,次品率上升 白炭黑与硅烷反应生成水和醇需排出以防气泡, 残留水与醇往往造成模具污染、胶料发粘,白炭黑与炭黑加工性能差异,混炼时间 增加 50% 混炼能耗 增加 40% 初始门尼粘度 增加 60% 贮存后门尼粘度 增加 100% 焦烧 减少 20% 挤出速率 下降 30% 挤出半成品 外观质量下降,第一代加工助剂,脂肪酸及其皂类 WB212 A60 等 作橡胶分子有效内润滑剂 浸润填料 减少填料凝聚 增进

27、填料均匀分散 浸润效果不足 特别对极性填料 常见品种 WB212 A60等 催生第二代加工助剂问世,第二代加工助剂,要求选择性地浸润包复在白炭黑表面 防止白炭黑再凝聚 降低胶料门尼粘度 提高胶料贮存粘度稳定性 减少产品废品率 降低胶料生产成本 代表性产品为EF44,第三代加工助剂,需在第二代加工助剂基础上进行改进 导致胶料得到低定伸和硬度 降低滞后 在挤出 压延加工中 胶料加工性能进一步改进 使用高度选择性添加剂 对填料表面改性高度有效 最新推出的 JV-46F,4.均匀剂,高聚物共混必要性: 性能互补 降低成本 共混条件: 极性相近(相似相容) 粘度相近 完全互溶 达到两者平均性能 宏观均相

28、 微观分相 性能互补 传统共混方法: 混合不同极性增塑剂 降低二胶相极性和粘度上差异 易于喷出 物性下降 新办法: 采用极性不同的烃类树脂混合物 分子量大 不易喷出 相容性范围宽 粘度大胶相分散好 对物性无影响,橡胶 增塑剂 均匀剂的溶解度参数,溶解度参数 橡胶 增塑剂 均匀剂 11.0 AU EU NBR(高CAN) 极性醚 - 高极性酯 - NBR(中CAN) NBR(低CAN) CR 低极性酯 10.0 芳烃树脂 40MS SBR NR 60NS BR 环烷烃树脂 IIR 链烷烃树脂 9.0 EPDM - EPM 8.0 -,均匀剂作用机理与功效,对聚合物共混作用 组成含极性跨度很大的树

29、脂混合物 与各种极性胶间具良好相容性 促进各种胶界面早期软化 浸润 具备粘性使易于破碎的胶聚结成块 加快混炼进程 实现 Mw 粘度 极性 各不同胶间均匀混合 填料分散 组成树脂对填料卓越浸润性能 促使填料被胶吸收更快 分散更好 改善加工性能与物性 改善均匀性和软化效果 改进胶料流动性 提高增粘剂增粘效果,均匀剂在胶中的应用,在多胶共混胶料中 * 不同胶的均匀混合 * 提高不同批次胶间的均匀性 密实性 * 促进填料的吸收与分散水平 * 提高胶料的光滑性 有利压延 压出等后续加工工序 * 提高成型粘着性 * 缩短混炼时间 节约能耗 在单一胶料中(针对IIR等难加工橡胶) * 改善胶料的加工操作性能

30、 * 提高填料的分散性 * 降低加工回缩性 * 提高加工均一性 * 提高半成品粘性 * 提高胶料光滑性 密实性 改善气密性,均匀剂原料,烃类树脂 * 苯并呋喃-茚树脂(由煤焦油获得) * 石油树脂 (C5 C9 混合) * 萜烯树脂(与胶相容性高) * 沥青 氧化沥青(矿物橡胶) 优良加工助剂 BR中可防挤出 半成品塌陷 * 共聚物和均聚物 (高苯乙烯树脂 聚辛烯) 高硬度 易加工 易流动 高混炼胶强度 挤出尺寸稳定 松香及其盐类 酯类和衍生物 酚类树脂 * 烷基酚/甲醛树脂 烷基酚/乙炔树脂 (还可作增粘剂) * 木质素及其改性产品 结构复杂 含各种取代酚通过脂肪烃单元连接而成 鞋大底 改进

31、填料分散,均匀剂使用,混炼初期加入 特别不同胶种共混更需先加 保持在软化温度加工效果最好 推荐用量 一般 45 phr 难加工胶料 710phr,均匀剂常见品种,Struktol 40MS 脂族 环烷族 芳香族树脂的混合物 Struktol 60NS 浅色树脂混合物 Rhenosin 140 , 260 不饱和烃聚合物 Mediaplast 40(M40) Akrochem Proaid 9814 芳烃树脂 Akrochem Prpaid MX 芳烃树脂 均匀剂 HA1 多种活性聚合物的混合物 均匀剂HA2 多种活性聚合物的混合物,5 增粘树脂和补强树脂,5.1 增粘树脂 增进工艺粘性 便于贴

32、合成型 必要性: 大多数合成胶工艺粘性不足 要求: 改善胶料接触面之间相互融合 胶料粘性保持率高 不能粘附在加工设备上 不能导致硫化后粘模 不因加入类蜡配合剂影响粘性 对胶料物性老化性能无不利影响,增粘剂常用品种和选用原则,品种 天然: 松香(氢化 聚合 酯化) 萜烯树脂(氢化 苯酚改性 芳香改性) 合成: 石油树脂 C5 C9 双环戊二烯 混合 氢化 改性 煤焦油类 古马隆-茚树脂 酚醛类 C4 C8 Coresin 改性酚醛 二甲苯树脂 二甲苯甲醛树脂 选用原则: 与胶相容性好 二者溶解度参数相近 树脂分子量大小及分布 Mw 6001800,增粘机理 * 烷基酚醛树脂结构特点 酚羟基对位有

33、烷基 树脂用对位烷基酚封端 具热塑性 烷基带叔碳原子 支化度高 与胶相容性好 存在酚羟基强极性作用 可形成氢键 * 加入超过临界用量(0.75phr ) 开始迁移至表面 通常 26 phr 达最佳值 通过酚羟基强极性作用形成氢键网络 * 树脂与胶相容性 相容性 胶粘度 胶界面流动性越好 粘性越高,增粘树脂使用要点,高熔点应先加 确保熔融和分散 低熔点可与填料一块加 充分利用其浸润和分散效果 推迟加入 有利达到最大成型粘性 最佳用量 315 phr,几种代表性增粘树脂对比,增粘树脂 C4 C8 Coresin 初始 2.9 3.2 4.0 空气 (3天) 0.55 0.66 1.27 空气(7天

34、) 0.31 0.53 0.92 80%RH 40 0.62 1.06 1.62 98%RH 60 0.38 0.78 1.46 80 0.54 0.88 1.20,十拿T系列增粘剂对比,T2000: C4增粘树脂引入带乙烯基单体 T6000: C8增粘树脂引入带乙烯基单体 两者粘性可以达到Coresin水平 对硫化焦烧影响不大,5.2 补强树脂,酚醛树脂 * 甲酚/甲醛乙阶树脂 * 妥尔油 腰果油改性甲酚/甲醛树脂 * 乳胶改性酚醛树脂 改性目的 提高与胶相容性 提高耐疲劳性 加次甲基给予体H(10:1)得高硬度胶 高聚物 * 高苯乙烯树脂母胶 作高硬度成份 易加工 * 聚辛烷: 由环辛烯复

35、分解反应而得 加工方式同橡胶 具高硬度 使用方便 具高结晶性 Tg以下具刚性 熔化粘度低 有利促进胶料流动性 提高混炼胶强度及挤出尺寸稳定性,6.增塑剂, 分类: * 矿物油类: 链烷烃油 环烷烃油 芳烃油 与低极性 非极性胶相容性好 * 合成增塑剂类: 酯类增塑剂与极性胶相容好 * 液态高弹性体: 低Mw高聚物 可交联 不被抽出 物性不变 * 低多环芳烃软化剂: 绿色环保(高压 加氢) 应用原则 *相容性好是取得最佳使用效果的前提 *极性相近可获均匀稳定混合物 不渗出 不挥发 不发烟,几种常用合成增塑剂,邻苯二甲酸酯类(性能与醇关系) 醇碳原子数 与极性胶相容挥发性 加工性油溶性 低温曲挠性

36、 醇碳支链 低温性 挥发性 易氧化性 改善低温操作性能 增加弹性 常用戊二酸 已二酸 壬二酸 癸二酸的二酯类 改善耐热性 取决于与胶相容性从胶中挥发性耐热性 与增塑剂挥发性无关 阻燃增塑剂 不用卤素产品 改用磷酸酯类 抗静电增塑剂 常用乙二醇酯 聚乙二醇醚 在硫化胶表面聚集 减少表电阻,7. 预分散体(预制剂), 必要性 * 分散要求高 胶中填料少 胶软 * 配合剂难分散 高mp 易聚集 易带静电 * 用量极少 高活性 不易混匀 * 某些贮存条件敏感 易变化 需涂层保护 * 粘稠 难称量 难操作配合剂 (粘合剂A Si69) *便于自动称样 减少粉尘 改善劳动环境 预分散体造粒方式 *粉状直接

37、造粒(加少量粘结剂) 粒状 柱状 微粉状 *无尘造粒(聚合物为粘结剂) 柱状如 Zn0-80 *熔融造粒(低熔点)如硬脂酸微球 各种树脂锭剂,使用预分散体的优点,配合剂已预分散在分散体中 稳定性高 在胶中易分散 不结块 不粘辊 防尘 方便自动称量 缩短混炼时间 降低混炼生热 不必采用母炼胶方式 简化加工管理 不使用难操作粘稠糊状料 符合文明生产要求,常见预分散体品种,硫黄及不溶性硫黄预分散体 * 由特殊表面活性剂 油和分散剂制成 * 普通S在溶解度小的胶如IIR需长时间分散 * NR/BR或SBR/BR中长时间仃放 定伸 强度 S在BR中溶解度小 扩散快 会析出较大S结晶 应返炼再硫化或使用I

38、S * IS要分散好需高细度 易带静电 易结团 难分散 金属氧化物预分散体 * Zn0-80 便于XIIR作硫化剂最后加 保证分散 * CaO-80 Mg0-80 防吸潮 其他配合剂预分散体 * 促进剂M DM CZ 预分散体 间苯二酚-80 RA-65,8 润滑 隔离剂,8.1 隔离剂(工艺防粘剂) 胶表面呈稳定隔离膜 又易重新混入不影响成型粘性 无机: 滑石粉 云母 陶土等 易沉降易飞扬 效果有限 有机: 可溶性脂肪酸盐或衍生物(酯 酰胺等) 低聚物: 低mp聚乙烯蜡 内润滑 防粘 易脱模 现代隔离剂(水溶性)组成 *表面活性剂 (皂类) *成膜材料 (甲基纤维素 PVA) *填料(易分散

39、 ) 增加胶膜摩擦 防胶片再加工滑脱 *防腐蚀剂 防止设备腐蚀 *抗菌剂 防止皂类降解 *消泡剂 防止下片时起泡,8.2 脱模剂,必要性 防粘模 减少模具污染 延长模具寿命 减少故障 降低生产成本 消除粉状隔离剂对模具、环境污染 要求 * 在模具表面形成光滑 粘附金属 惰性超薄薄膜 * 耐化学腐蚀 * 对热稳定 *与胶不相容 * 表面摩擦系数低 易脱模,常见脱模剂品种,发展 减少污染 改用水基 无污染 低成本 多功能 脱模 防疵点 防老化 改进外观 防模具污染 有机脱模剂 * 脂肪酸碱金属皂 * 表面活性剂 (链烷基磺酸盐 乙氧基化醇类 牛磺胆酸酰胺 聚醚类) * 具穿透 松散污垢的活性物质

40、保持模具清洁 具脱模作用 还可去除己松散模具污染层 * 热稳定性不好 长期加热会分解污染模具 * 价廉仍在使用,常见脱模剂品种(续1),硅油类 * 特点 脱模效果好 热稳定性好 价格高 胶表面成膜 有光泽 影响表面涂层和抗03膜 不适于用过氧化物硫化胶料 不适用于硅橡胶 局部过量模压会出现重皮 常与有机类脱模剂配合使用 * 半永久性有机硅脱模剂 硅烷乳液高温下可硫化成膜 约300nm 胶膜与模具表面产生键合 粘合牢固 寿命长 胶膜会抹平模具表面 减少摩擦 方便脱模 减小对硫化胶表面污染 可印刷 粘贴 降低对模具污染 清除方便 浸泡5%K0H/乙醇溶液,常见脱模剂品种(续2),Struktol

41、Permalease 10, 20半永性脱模剂 * 改进胶在模具中流动性 * 明显改进脱模性能 * 减少模具污染 防止模具贮存 使用中的腐蚀 * 对硫化胶产品无污染 * 使用方便 寿命长 * 不含氟氯烃喷射剂 保护环境,常见脱模剂(续3),聚四氟乙烯涂层 涂层机械性能差 粘性不理想 使用不多 配料加脱模剂 * 直接将某些润滑剂加到胶中(内脱模剂) * 要求: 所加润滑剂与胶具某种程度不相容性 内脱模效果取于与胶相容性 不影响胶的硫化特性 某些特种结构和复配的有机硅可作内脱模剂,8.3 轮胎外喷涂剂,组成: 表面活性剂(高分子量表面活性剂)+填料的水乳液 功效: 改进胎胚与模具之间的排气性 减少

42、轮胎的疵点 提高胶料流动性 改善外胎花纹质量 提高合格率 减小模具污染 延长模具清洗周期 复配防护体系 可以改善胎侧耐老化外观保持效果,8.4 模具清洗胶,模具清洗方法 喷沙 固体干冰喷射 化学清洗剂 清洗胶 清洗胶特点 * 可就地使用 方便 * 对精密摸具无损伤 延长模具寿命 * 加特殊结构胺类化合物(有轻微氨味) 作清洗模具污垢的活性物质,9.多功能添加剂,特点: 不是由不同组分复配而来 由表面活性剂同时具备多种功能 功效 改进润滑作用 降粘度 流动好 表面光滑 降低与金属粘附 不粘辊 压延压出好 增进对填料浸润 分散快 能耗低 工效高 加速硫化作用 缩短硫化时间 极好脱模性能 减少模具污

43、染 机理 本身为表面活性剂 具浸润 润滑功能 硫化时分解出多元胺和脂肪酸 集多功能于一身,10.具硫化活性加工助剂 抗过硫返原体系, 抗过硫返原体系的发展 * 半有效 有效硫化体系 动态 曲挠性能差 * 平衡硫化体系 (Si69-白炭黑体系) * 马来酰亚胺 (HVA-2) * 硫代磷酸酯 (SDT/S) * 二硫化物 (五氯硫酚二硫化物) * 结构优化锌皂类 (A-73) * 六亚甲撑双硫代硫酸钠二水合物 (HTS) * 1,3-双(柠康酰亚胺基甲基)苯 ( Pk 900) * 1,6-双(NN二苯基二硫代氨基甲酰二硫代)已烷 ( KA9188),多官能团甲基丙烯酸酯PETA,N-环己基4,6-二甲基2-嘧啶磺酰胺 CDMPS,CZ/CDMPC/M 1.3/0/0 0/1.3/0.5 硫化仪160M 1.14 1.15 T90 分 4.3 4.5 160x t90 100x72h 老化后性能变化率 % 硬度 + 11 +6 200%定伸 +220