2.1用重氮化法测定苯胺含量的原理 - 中文word文档库.doc

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1、 毕业论文本文档由【中文word文档库】提供，转载分发敬请保留本信息；中文word文档库免费提供海量范文、教育、学习、政策、报告和经济类word文档。word文档论文题目重氮化法测定产品的含量课题名称： 重氮化法测定产品的含量 院 （系）： 机电工程学院 专业班 级： 08级工业环保与安全技术 1班 学生姓名： 钟雨霞 学 号： 2008306117 指导教师： 付晓东 二一 年 四月十九日目 录第一章重氮化法反应概述511目录51.2酸的用量61.3亚硝酸的用量71.4反应温度8第二章重氮化法的方法82.1用重氮化法测定苯胺含量的原理82.2亚硝基化反应102.4滴定液的配制与标定102.5

2、注意事项112.6适用范围112.7允许差11第三章重氮化法测定苯胺含量的实验步骤113.1仪器113.2试剂113.3试样123.4结果如下表：12致 谢14摘 要本课题的主要研究内容包括: 苯胺; 又名 氨基苯；阿尼林；阿尼林油苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐对生产过程控制和产品质量检验提供了可行的试验方法.对生产过程控制和产品质量检验提供了可行的试验方法.基于亚硝酸根-苯胺类化合物-2-萘酚重氮化-耦合反应体系对2-萘酚的荧光猝灭作用,建立了荧光猝灭法检测水中微量苯胺类化合物的新方法。方法的激发波长为353 nm,发射波长为418 nm。在所选定的实

3、验条件下,测定苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺的线性范围分别为:0640g/L,0720g/L和0740g/L,检出限分别为0.0179、0.0205、0.0265 mg/L。方法用于环境水样中的苯胺类化合物的测定,回收率为98%103%。 关键词：苯胺 试验方法 测定Abst ract The subject of study include: aniline; and of the ammonia alkyl benzene ； 阿尼林 ； whistled 林油苯 elements of the ammonia 氢原子 the displaced and generate aniline c

4、ompounds with the nitric acid response to generate the nitrogen salt for the production process and product quality inspection provides practical test methods. the process of production and product quality inspection provides practical test methods. based on the nitric acid root. aniline compounds c

5、olors - 萘 polyphenol heavy nitrogen, coupled with the reaction system - 萘 polyphenol of a fluorescent destructionKey words : Aniline Test methods Measure前 言苯胺类物质是制药、染料和纺织等工业的重要化工原料。这类物质毒性大，有明显的制癌作用。因其对环境和人体健康的影响极大，而被优先列入我国十四类环境污染物黑名单。因此，对苯胺类物质的额定是环境监测中一项十分重要的内容。苯胺(C6H5NH2)为无色有特殊气味的油状液体；分子量为93.12；暴露于

6、空气及光的条件下即变淡棕色甚至黑色，暴露时间越久其色越深。沸点184.4；溶点6.2。微溶于水，在100g水中溶解3.6g(18)；易溶于乙醇、乙醚、丙酮中，能与醇、醚、苯、氯仿及其他多种有机溶剂混合，苯胺为可燃性液体，能和水蒸气一同挥发。苯胺呈弱碱性，遇强酸生成盐。能起卤化、乙酰化，重氮化等作用。苯胺在空气中以蒸气状态存在，人体从空气中吸入苯胺蒸气后，由于苯胺蒸气有较大的可溶性，可在体内滞留达90%。主要以代谢物经尿排出。苯胺蒸气可经皮肤吸收，经皮肤吸收是引起苯胺中毒的主要原因。当空气中苯胺蒸气浓度为220mg/m3时，室温25，相对温度35%，经皮肤吸收每小时可达0.20.4g/cm2。苯

7、胺对机体的主要影响是促使氧合血红蛋白(含有二价铁)变为高铁血红蛋白(三价铁)，使高铁血红蛋白形成过多，从而阻碍组织供氧，造成内窒息。长期吸入低浓度苯胺常有神经衰弱症，如头痛、头晕、无力、失眠、多梦、记忆力减退等。研究了酸度、亚硝酸盐、重氮化时间、分解过量NaNO2所用试剂的浓度和时间、N-na试剂用量及偶合时间、光线等因素对水体中苯胺类化合物分析的影响。确定了水体中苯胺类化合物分析的最适条件,使水体中苯胺类化合物分析方法得到优化,以适用于对地下水等低浓度水体中苯胺类化合物含量的测定。测定苯胺的方法是用亚硝酸重氮化，然后与合适的偶合剂进行偶合比色测定。根据偶合剂不同，又有甲萘胺法，R盐法、H酸法

8、、次氯酸钠法、盐酸萘乙二胺比色法等。其中甲萘胺法灵敏度较差；R盐、H酸等方法条件不易控制；而盐酸萘乙二胺比色法灵敏度较高，操作简单，呈色也较稳定，为常用的化学方法。仪器分析常用的是气相色谱法、高效液相色谱法，这两种方法选择性都很好，但高效液相色谱法比气相色谱法灵敏度高四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、50的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可

9、提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达100%2000年，英国ICI公司开发了在较高温度和较高压力下气相混合芳烃（如苯）、氨气和氧气一步反应合成芳胺（如苯胺）的工艺，产品选择性达到96%。该催化剂以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4为载体材料，最佳比表面积为100200m2/g的Al2O3；负载

10、的钒组分以V2O5计为5%15%；催化剂中添加碱金属和/或贵金属，和/或过渡金属作为助催化剂。采用共沉淀法引入各催化活性组分和/或助催化剂。胺化反应在低于200MPa下进行，最佳压力范围为2050MPa；反应温度低于600，最佳温度为350450。ICI公司进行了应用实验，载于Al2O3上的V2O5(8%)首先于450，在固定床反应器中脱氢以活化催化剂，然后由苯氨氧氮(摩尔比130.052.45)组成的混合物在催化剂存在下，制得的苯胺选择性为71%。在另一次实验中，采用载于硅石上的V2O5和苯氨氧(摩尔比11000.05)组成的混合物进料气，苯胺选择性可达到96%。20世纪90年代。日本Mit

11、sui Toatsu采用苯、水和氨在惰性气体保护的金属磷酸盐催化剂存在下，在常压或正压、300500下合成苯胺，产率1.9%。如果在这类反应中加入氧化剂以移去产物中的H2，打破原有的平衡，会使苯的转化率提高，苯胺的产率也可能提高。Durante等1999年提出了苯催化氧化胺化制苯胺的方法。该方法用分子氧作终端氧化剂，催化剂由载体、过渡金属和单核或双核配体（包含至少一个硝基或亚硝基或螯合的双核化合物）组成，反应在100450、3.46.2MPa下，苯一步合成苯胺，但苯胺选择性很低。 第一章重氮化法反应概述芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应标为重氮化（一般在低温下进行，伯胺和酸

12、的mol比是：1：2.5），芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。11目录概述 一、酸的用量 二、亚硝酸的用量 三、反应温度 四、重氮化方法 顺法 逆法 亚硝酰硫酸法编辑本段概述重氮化反应 diazo-reaction 例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类

13、型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。 重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐1。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立

14、即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2-Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素： 1.2酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶 盐酸用量对对二氨基苯重氮化反应的影响解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。 反应时若酸用量

15、不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物： Ar-N2Cl + ArNH2Ar-NNNHAr + HCl 这是一种自我偶合反应，是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。酸用量的影响从上述分析中可以看到，芳伯胺的溶解、亲电试剂的生成以及防止重氮氨基化合物的形成都需要酸性条件。另外，反应生成的重氮盐也需要在酸性条件下才能保持稳定性，因此酸在整个重氮化反应中起到非常重要的作用。然而如果酸的浓度太高，则会引起亚硝酸的分解；芳伯胺也容易转化为铵正离子，使得芳

16、伯胺浓度降低，从而降低反应速率。因此，重氮化反应应根据芳伯胺碱性的强弱来决定酸的种类和浓度。从重氮化反应的方程式可知，胺酸比应为1：2。但在实际工艺中酸一般需要过量。对于不带取代基或带供电子基的芳伯胺，酸的过量要低一些，胺酸比采用1：2.21：2.5，盐酸的浓度也较低，一般为2molL。带有吸电子基的芳伯胺，则需要较高的酸的比例和浓度。例如对硝基苯胺，胺酸比为1：3.6，采用盐酸的浓度为6molL。如果芳伯胺带有多个吸电子基，例如2，4一二硝基苯胺，则要采用冷浓硫酸作酸剂，以亚硝基正离子为亲电试剂。1.3亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化

17、反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30的浓度使用因为在这种浓度下即使在15也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。 亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，和过量的亚硝酸作用而除去。亚硝酸钠用量的影响根据反应式，亚硝酸钠的用量与芳伯胺的比例为1

18、：1。但由于亚硝酸不稳定，有部分要分解，所以实际用量为胺的1.051.1倍。在重氮化反应中，亚硝酸钠也不能过多。亚硝酸钠过多不但会造成不必要的浪费，同时多余的亚硝酸钠在酸性条件下转化为亚硝酸，并分解为NO2和NO等有毒气体，造成污染。在下一步的偶合反应中，还会引起偶合组分发生硝化或亚硝化反应，从而影响偶合反应的进行。因此，在重氮化结束后，往往要在反应液中加人少量尿素，以除去过量的亚硝酸。1.4反应温度重氮化反应一般在0-5进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳

19、定性高，重氮化温度可在10-15进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。 用途：重氮盐的用途很广，其反应分为两大类：一是用适当试剂处理，重氮基被-H、-OH、-X、-CN、-NO2等基团取代，生成相应的方向化合物，因此芳基重氮盐被称为芳香族的“Grignard”试剂；二是保留氮的反应，即与相应的芳胺或酚起偶联反应，生成偶氮染料（或指示剂），如常用的酸碱指示剂甲基橙、甲基红、

20、刚果红，常用染料坚固红A，锥虫蓝等。 第二章重氮化法的方法2.1用重氮化法测定苯胺含量的原理 亚硝酸钠滴定法：有芳伯氨基的药物(普)以及水解后有芳伯氨基的药物(对)均可测定。测定条件：1、加入溴化钾(2g)：加速反应。2、加入强酸加速反应：反应加快、重氮盐酸性中稳定、防偶氮氨基化合物生成。3、室温10-30 C 温度太高，亚硝酸逸出4、滴定管尖端插入液面下滴定：避免滴定过程中亚硝酸挥发和分解。 虽然有化合价的变化，但是一般不算氧化还原滴定法。因为它是利用芳香伯胺类药物，在盐酸存在下，能定量地与亚硝酸钠产生重氮化反应来测定芳伯胺类药物含量的。具体看下面：重氮化法 （一）定义 以亚硝酸钠液为滴定液

21、的容量分析法称为重氮化法（亦亚硝酸钠法）。 （二）原理 芳香伯胺类药物，在盐酸存在下，能定量地与亚硝酸钠产生重氮化反应。依此，用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定（用永停法指示终点），根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数，可计算出芳伯胺类药物的含量。 反应式： ArNH2NaNO22HClAr-N+NCl-NaCl2H2O （三）滴定条件 1.酸的种类及浓度 （1）重氮化反应的速度与酸的种类有关，在HBr中比在HCl中为快，在HNO3或H2SO4中则较慢，但因HBr的价格较昂，故仍以HCl最为常用。此外，芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。 （2）重氮化反应的速度与酸的浓度有关，一般常在12mol/L

22、酸度下滴定，这是因为酸度高时反应速度快，容易进行完全，且可增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足，则已生成的重氮盐能与尚未反应的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使测定结果偏低。 Ar-N+NCl-ArNH2Ar-N=N-NH-ArHCl 当然，酸的浓度也不可过高，否则将阻碍芳伯胺的游离，反而影响重氮化反应的速度。 (四).反应温度 重氮化反应的速度随温度的升高而加快，但生成的重氮盐也能随温度的升高而加速分解。 Ar-N+NCl-H2OAr-OHN2HCl 另外，温度高时HNO2易分解逸失，导致测定结果偏高。实践证明，温度在15以下，虽然反应速度稍慢，但测定结果却较准确。如果采用“快速滴定”法，则在3

23、0以下均能得到满意结果。 (五).滴定速度 快速滴定法： 将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至永停仪的电流计指针突然偏转，并持续1分钟不再回复，即为滴定终点。 (六).苯环上取代基团的影响 苯胺环上，特别是在对位上，有其它取代基团存在时，能影响重氮化反应的速度。 （1）亲电子基团，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，使反应加速。 （2）斥电子基团，如-CH3、-OH、-OR等，使反应减慢。 （3）对于慢的重氮化反应常加入适量KBr加以催化。 2.2亚硝基化反应 芳

24、仲胺类化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反应并不是重氮化，而是亚硝基化， NO ArNHRNO2-H+ArN-RH2O 反应量的关系仍然是1：1。习惯上把这种测定方法叫做亚硝基化滴定，以别于重氮化滴定。两种方法统名为亚硝酸钠法。 2.3指示终点方法 （一）指示剂法 1.外指示剂 2.内指示剂 （二）永停法 2.4滴定液的配制与标定 亚硝酸钠滴定液 1.配制 间接法配制 2.标定 用基准对氨基苯磺酸标定，以永停法指示终点。 3.贮藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。 2.5注意事项 1.将滴定管尖端插入液面2/3处进行滴定，是一种快速滴定法。 2.重氮化温度应在1530，以防重氮盐分解和

25、亚硝酸逸出。 3.重氮化反应须以盐酸为介质，因在盐酸中反应速度快，且芳伯胺的盐酸盐溶解度大。在酸度为12mol/L下滴定为宜。 4.近终点时，芳伯胺浓度较稀，反应速度减慢，应缓缓滴定，并不断搅拌。 5.永停仪铂电极易钝化，应常用浓硝酸（加12滴三氯化铁试液）温热活化。 6.亚硝酸钠滴定液应于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。 2.6适用范围 1.芳香族第一胺类药物。 2.水解后具有芳香第一胺结构的药物。 3.还原后具有芳香第一胺结构的药物。 2.7允许差 本法的相对偏差不得超过0.3%。第三章重氮化法测定苯胺含量的实验步骤3.1仪器烧杯250mll、1000ml。碱式滴定管25ml移液管25ml磁力搅

26、拌器玻璃棒3.2试剂亚硝酸钠标准滴定溶液 c(NaNO2)=0.1mol/l称取7.2g亚硝酸钠，置于1000ml中，加入适量已煮沸，冷却至室温的水使其溶解，用蒸馏水稀释至1000ml匀，转入具有玻璃塞的棕色试剂瓶中保存。盐酸溶液 c(Hcl)=6mol/l氨水p=5/l溴化钾中性红指示液p=g/l淀粉-碘化钾试纸对氨基苯磺酸基准物3.3试样苯胺测定步骤3.3.1准备所需的仪器与试剂。3.3.2标定亚硝酸钠标准滴定溶液的浓度。 精确称取经120干燥至恒重的基准无水对氨基苯磺酸约0。5g于250ml烧杯中，加100ml水和30mlp=25g/l氨水，溶解后加20mlc(Hcl)=60mol/l盐

27、酸溶液，控制溶液温度在30以下，将装有亚硝酸钠溶液的滴定管尖端插入液面以下2/3处，开启磁力搅拌器，迅速滴定至需要量的95%理论上对氨基苯磺酸0。5g，约需要c(NaNo2)=0.1mol/l亚硝酸钠标准滴定溶液27。5ml，应粗测一次，然后提起滴定管尖端，用少量水淋洗管尖，加2滴中性红指示液，继续缓缓滴定至溶液刚好出现浅蓝色，用玻璃棒蘸1滴反应液于碘化钾-淀粉试纸上，试纸立即变蓝，继续搅拌5min,再取1滴于试纸上，试纸立即变蓝说明终点已到。否则说明终点未到，应继续缓慢滴定直至终点。亚硝酸钠标准滴定溶液的浓度：c(NaNo2)=m*1000/v*173.23.3.3称取约15mmol的试样于

28、小烧杯中，加10mlc(Hcl)=6mol/l盐酸溶液，若有沉淀析出可加入少量的水溶解，转移至250ml烧杯中，用水稀释至刻度。3.3.4准确移取25.00ml试样溶液于250ml烧杯中，加100ml水和2g溴化钾，再加2滴中性红指示液，开启磁力搅拌器，在0-5按用对氨基苯磺酸标定亚硝酸钠标准滴定溶液浓度的方法进行滴定。结果计算w(芳伯胺)=v*c(NaNo2)*M/m*25/250*n*10003.4结果如下表：123对氨基苯磺酸标定亚硝酸钠标准滴定溶液消耗的体积（ml）30.9832.5833.75试样溶液苯胺标定亚硝酸钠标准滴定溶液消耗的体积(ml)25.9626.6827.53计算结果

29、1.081.101.14四、论文（设计）工作进程：周次工作内容预定目标及检查方式十四接受任务书十五完成开题报告的撰写13日前登陆“过程检查”模块上传开题报告修改稿和最终稿。2011.1.8前传论文第一稿，供教师指导2.21前上传论文第二稿，供教师指导5.21前上传论文第三稿，供教师指导5.31前上传论文最终稿6.5前提交答辩材料详见2011届毕业论文工作程五、主要参考文献：（1李家珍 . 染料、染色工业废水处理北京：化学工业出版社，1997.2宋学周 . 废水、废气、固体废物专项治理与综合利用实务全书M北京：中国科学技术出版社，2000.3陈鸿林 . 混凝二氧化氯组合法处理印染废水. 工业水处理，1999，(3)：3234.4韩洪军 . 铁屑炭粒法处理纺织印染废水.工业水处理，1999，(6)：1517.5国家环保总局 . 纺织染整工业水污染物排放标准(GB428792)致 谢我能够顺利完成这篇论文，首先要感谢在白忙之中抽空帮助我们的付晓东老师，这篇论文不管从题材，构思，还是在创意上都离不开付晓东老师，忠心的感谢他在背后对我的悉心本文档由【中文word文档库】提供，转载分发敬请保留本信息；中文word文档库免费提供海量范文、教育、学习、政策、报告和经济类word文档。word文档指导。14