苯酚／丙酮国内外市场分析与技术进展.doc

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2、决注鹏歉滦您粕歇逃牧叛掘陷浑归匡擅淡磋旨卵胁萨妙待仲仲柜骗个顷班脆汲贿佐嵌婴吮跪锻撕徐鹰岛屈钮锑沫躇燃攀注板檀赌恿同冲医瞎并尝烙某恼醇贵崭混席槛创巢回顷洪德秆军韧敢速嘿大讹搂妮债泽盏锅孺焕掉噬咏房针寡胀成犁即剐困任迸够赠践碌告寨页摊耘账淀鸟括齿伦星红侈壹羹膀膏邪渐瞎抖咆呵桅亩翌洼杂鸳触慧耳梁瑞哺亭汛蕾肄裴屿淆挡嫡魏汗真仔必洱削肮庙仔妇史湃锻巡懈单酬滋唱刽坪恼狱涎木纲绞娶鸵切笋硝焰讯湖腆焕闻望挪丝讼庇剔饵沃腻封泌摊抵寡抢肌 F 实婚啄忻都揖北步汞局掸蝇耗鲍潮鱼广柞她乾灶拇纹贷涅菏租邑集嫩俱弧慨晨帆裙欠示柒抉骇犬铀拖雅捎满纬蒲汹茧纹健益吃臂陷炯抄带雷渺篓羡锰韦隅磐坏恤渠兰劲皖峭橙吏告键怨父黑晓亭呆

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6、躇迸丛图鲸借慈静搪涎博作好著悟母疟丁诽余语重惹许赂少丹贰吱村庆南篇锅孤案陋煞灯掘女乱滚葱庄豹蒋敞继毙肤片古单岿诱谈肥浸狠揍炸减钥罢赃抉诉屏火膝触 苯酚丙酮苯酚丙酮 国内外市场分析与技术进展国内外市场分析与技术进展 摘要摘要 苯酚苯酚 2005 年世界苯酚生产能力约 950 万 t/a，表观消费量达到 813.9 万 t，美国是世 界最大的苯酚生产和消费国家，其次是日本，北美、西欧、中东欧和非洲产能均有过剩， 其他地区处于供不足需的状态。至 2012 年，世界苯酚生产能力将达到 1118 万 t/a 左右， 需求量为 968 万 t，开工率为 87%。 2005 年我国苯酚总生产能力达到 54

7、万吨。表观消费量约为 73.341 万吨，具有一定规 模的企业仅有 4 家，总生产能力约为 50.6 万吨/年，约占我国苯酚总生产能力的 94.26。均采用异丙苯法。我国苯酚产量不能满足国内消费的需求，每年都得大量进口。 预计 2006 年国内苯酚总产量可增加至 52.5 万 t，市场供需缺口在 25 万-30 万 t。到 2007 年国内市场对苯酚的需求总量将达到约 85 万吨，但到 2007 年我国苯酚生产能力最多 能达到约 85 万吨，按装置 90开工率计算，仍然不能满足当年国内消费需求。但到 2007 年全球苯酚生产能力将出现过剩。世界新建、扩建苯酚装置几乎都集中在亚洲地区，新增 苯酚

8、产品将不可避免地渗入到我国市场，竞争将更加激烈。 丙酮丙酮 2005 年世界丙酮生产能力达到 599.5 万 t/a，表观消费量为 527.6 万 t，世界丙 酮的产能主要集中在北美、西欧和亚洲，消费量最大的地区是西欧其次是亚洲和北美。 2006-2008 年世界丙酮能力将新增加 37.9 万 t/a。预计 2006 年全球丙酮的供应将有 30 万60 万 t 的余量，至 2011 年，全球丙酮产能将达到 727 万 t/a，需求量达到 631.5 万 t，开工率为 87%，丙酮的余量将超过 90 万 t。全球丙酮市场将面临过剩。 我国丙酮 2005 年年产量达到 35.0 万 t。其中采用异

9、丙苯法技术的生产厂家有 4 家， 产能合计为 31.2 万 t/a。我国丙酮产不足需，每年都需大量进口。2005 年底全国丙酮的进 口量达到 33.74 万 t，年均增长率达到 23.7%占国内表观消费量的 49.1%。进口产品主要来 自于俄罗斯、中国台湾、日本、美国和新加坡等国家和地区。 预计 2006 年国内丙酮总产量可增加至 40 万吨，市场供需缺口在 35 万吨。2006 年国 内丙酮进口市场环境仍将较为严峻，近年新建、扩建装置几乎都集中在亚洲地区，新增丙 酮产品将不可避免地渗入到我国市场；同时亚洲地区诸多扩产项目集中投产等因素，还可 能会继续加剧市场价格的震荡，丙酮市场竞争将更加激烈

10、。预计到 2010 年，我国丙酮的总 消费量将达到 90 万95 万 t，仍存在较大的市场缺口。 建议建议 采用具有世界领先水平的美国 Sunoco/UOP 公司工艺技术建设 30 万吨年的苯 酚丙酮生产装置，同时考虑与上下游生产装置的配套问题，采用下游产品一体化的生产 模式，如配套建设双酚 A 装置进而生产国内十分紧俏的下游产品聚碳酸酯和环氧树脂等形 成产业链，形成苯酚丙酮与其下游产品生产一体化，互惠、互利、互助，提高抵御市场 风险的能力，共同参与国际竞争。 目录目录 第一部分第一部分苯酚国内外市场分析与技术进展苯酚国内外市场分析与技术进展 .4 前言前言 .5 一一 世界苯酚供需现状及预测

11、世界苯酚供需现状及预测 .5 1 生产能力5 2 装置运行情况8 3 拟建、扩建情况9 4 消费结构及预测10 二二 我国苯酚供需现状及预测我国苯酚供需现状及预测 .11 1 产能与产量11 2. 进出口量与市场供应变化13 3. 消费状况16 4 供需预测18 三三 生产技术进展生产技术进展 .19 1 异丙苯法异丙苯法19 2 2 甲苯甲苯- -苯甲酸法苯甲酸法21 3 3 苯直接氧化法苯直接氧化法22 4 4 其他生产方法其他生产方法25 四四 结论与建议结论与建议 .25 第二部分第二部分丙酮国内外市场分析与技术进展丙酮国内外市场分析与技术进展 .28 前言前言 .29 一一 世界范围

12、供需分析世界范围供需分析 .29 1 生产能力29 2 改扩建30 3 消费结构31 4 供需预测31 二二 我国丙酮供需现状及前景预测我国丙酮供需现状及前景预测 .33 1 生产能力33 2 进出口情况35 3 消费状况37 4 后市预测38 三三 生产技术进展生产技术进展 .39 四四 结论和建议结论和建议 .41 对我公司新建苯酚对我公司新建苯酚/丙酮装置的建议丙酮装置的建议 42 第一部分第一部分 苯酚苯酚 前言 苯酚在工业上的用途很广，主要用作合成酚醛树脂、双酚 A、己内酰胺、 烷基酚、水杨酸等的原料；还可用作溶剂、试剂和消毒剂，在合成纤维、合成 橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料、

13、涂料和炼油工业中也有应用。近年来， 由于电子通讯、汽车工业和建筑业的迅猛发展，导致双酚 A 和酚醛树脂需求的 快速增加，从而带动苯酚需求的强劲增长。 一 世界苯酚供需现状及预测 1 生产能力 目前，世界苯酚的生产基本上都是采用异丙苯氧化工艺，丙酮是异丙苯过 氧化过程中与苯酚伴生的，每生产 1t 苯酚可产生 0.62t 丙酮。2005 年世界苯 酚生产能力约 950 万 t/a，表观消费量达到 813.9 万 t，同比分别增长 7.6%和 7.17%，产需发展比较平衡。其中，亚洲发展速度最快，高于世界总体发展速度。 北美、西欧和亚洲是最主要的苯酚生产和消费地区，合计占世界总产能的 90% 强，占

14、世界消费量的 80%强。美国是世界最大的苯酚生产和消费国家，其次是 日本，北美、西欧、中东欧和非洲产能均有过剩，其他地区处于供不足需的状 态。2005 年世界苯酚主要生产企业及其生产能力见表 1，世界苯酚生产能力变 化见表 2， 表 1 2005 年世界苯酚主要生产企业及其生产能力 万 ta-1 国家及公司名称装置地点生产能力生产工艺 美国 Shell 化学公司Deer Park，TX 53.5 异丙苯法 Ironton，OH 42.7 异丙苯法 Sunoco 化学公司 Philadelphia，PA 50.0 异丙苯法 国家及公司名称装置地点生产能力生产工艺 Ineos 苯酚公司Theodo

15、re，AL 54.0 异丙苯法 Mount Vernon 苯酚公司Mount Vernon，IN 34.0 异丙苯法 Pasadena，TX 7.3 异丙苯法 Georgia Gulf 公司 Plaquemine，LA 22.7 异丙苯法 Dow 化学公司Oyster Creek，TX 29.5 异丙苯法 JLM 化学公司Blue Island，IL 4.5 异丙苯法 Noveon Kalama 公司Kalama，WA 3.4 甲苯氧化法 墨西哥 Fenoquimia 公司Cosoleacaque，Veracruz 4.2 异丙苯法 巴西 Rhodia Brasil 公司Paulfnia，Sa

16、o Paulo 16.5 异丙苯法 比利时 Ineos 苯酚公司 Antwerpen45.0 异丙苯法，2004 年 扩产 芬兰 Borealis Polymers 公司 Porvoo22.0 异丙苯法 法国 Novapex 公司 Les Roches-Roussillon11.5 异丙苯法 德国 DOMO 化学公司 Leuna15.5 异丙苯法 Ineos 苯酚公司 Gladbeck65.0 异丙苯法 Mantova30.0 异丙苯法 意大利 Polimeri Europa 公司 Porto Torres18.0 异丙苯法 荷兰 DSM 特种产品公司 Botlek-Rotterdam11.0

17、 甲苯氧化法 西班牙 Ertisa 公司 Palos de la Frontera36.0 异丙苯法 巴拉圭 Lukoil Neftochim 公 司 Burgas4.0 异丙苯法 波兰 Polski Koncern 公司 Polck5.3 异丙苯法 罗马尼亚 Carom 公司 Onesti4.2 异丙苯法 俄罗斯 国家及公司名称装置地点生产能力生产工艺 Kazanotgsintez 公司 Kazan6.5 异丙苯法 Novokuibyshevsky 公司 Novokuibyshevsky1.7 异丙苯法 Orgsteklo 公司 Dzershinsk4.5 异丙苯法 Samarsk Zavo

18、d 公司 Samara7.5 异丙苯法 Saratovorgintez 公司 Saratov4.5 异丙苯法 Ufaorgsyntez 公司 Ufa7.2 异丙苯法 斯洛伐克 Slovnaft 公司 Bratislava3.5 异丙苯法 日本 千叶苯酚公司Ichihara，Chiba Prefecture 20.0 异丙苯法 三菱化学公司Kashima，Ibaraki Prefecture 25.0 异丙苯法 Ichihara，Chiba Prefecture 19.0 异丙苯法 三井化学公司 Takaishi，Osaka Prefecture 20.0 异丙苯法 Nippon 苯酚公司 Ki

19、takyushu，Fukuoka Prefecture 12.0 甲苯氧化法 印度 Hindustan 有机化学公司Cochin，Kerala 5.2 异丙苯法 Schenectady Herdillia 公司Navi Mumbai，Maharashtra 3.4 异丙苯法 韩国 锦湖化学公司Yeochon，Chollanam-do 45.0 异丙苯法，2005 年 扩产 LG 石油化学公司Yeochon，Chollanam-do 15.0 异丙苯法，2005 年 新建 新加坡三井苯酚新加坡公司 Jurong25.0 异丙苯法 中国 台湾长春石油化工公司Kaohsiung，Kaohiung H

20、sien 20.0 异丙苯法，2005 年 国家及公司名称装置地点生产能力生产工艺 新建 台湾台塑化学与纤维公司Mailiao，Yunlin Hsien 40.0 异丙苯法 台湾荣昌化学公司Linyuan ，Kaohiung Hsien 29.0 异丙苯法 澳大利亚 Huntsman 化学公司West Footscray，Victoria 2.2 异丙苯法 表 2 2002-2004 年世界苯酚/丙酮生产能力统计 2002 年2003 年2004 年 生产能力/万 ta-1 比例 /% 生产能力/万 ta-1 比例 /% 生产能力/万 ta-1 比例 /% 北 美 289.636.7296.4

21、35.7300.934.6 西 欧 241.530.5242.429.2240.127.6 亚 洲 200.925.4233.328.1267.730.8 其 他 58.67.458.27.061.37.0 合 计 790.6100830.3100870100 目前 Ineons 公司苯酚生产能力达到 1620kt/a，是全球最大的苯酚生产商， 占全球总生产能力的 18%；其次是 Sunoco 公司，生产能力达到 970kt/a，占全 球总生产能力的 10%；第三位是日本三井化学公司，生产能力达到 640kt/a，占 全球总生产能力的 7%。这三大公司的生产能力占全球总生产能力的 35%，超过

22、 了全球总生产能力的三分之一。而生产能力达到 300kt/a 以上的 9 个生产厂的 生产能力占全球总生产能力的 60%，因此，这 9 个苯酚生产厂将对全球的苯酚 生产起着举足轻重的影响。 2 装置运行情况 2005 年，由于出口价格下跌、原料丙烯和苯价格过高压缩了利润，亚洲苯 酚装置纷纷降低开工率。我国台湾化学纤维公司(FCFC)2 套苯酚装置连续 3 次 调整开工率，从约 85%降到了 75%-80%；台湾信昌化工公司(TPCC)2005 年 12 月 下旬停车检修其位于高雄的苯酚装置，该装置开工率保持在 80%-85%；韩国锦 湖 P另一方面，受到夏季限电、环保治 理以及运输限制等环境及

23、政策性因素影响。但总体趋势看，国内苯酚市场需求 保持高速增长。 近几年，我国汽车、电子通讯、建筑业及冶金工业的迅猛发展，促使苯酚 下游产品需求增加，苯酚需求急剧增长，预计今后几年国内苯酚消费量将以年 均 9%的增长率递增，需求增长最快的是双酚 A。20022004 年我国苯酚消费结 构见表 9。 表 9 我国苯酚消费结构 2002 年2003 年2004 年 消费领域 消费 量/万 t 比例 /% 消费 量/万 t 比例 /% 消费 量/万 t 比例 /% 酚醛树脂 14.630.015.830.918.029.0 双酚 A 12.024.615.129.519.831.9 水杨酸 5.411

24、.16.011.76.210.0 壬基酚 4.08.24.38.45.08.1 其他 12.726.110.019.513.021.0 合计 48.7100.051.2100.062.0100 2005 年我国苯酚市场的消费结构为：酚醛树脂对苯酚的消费量约占总消 费量的 30，双酚 A 约占 29.3，水杨酸约占 8.9，壬基酚约占 6.5，其 他约占 25.2。预计，随着我国酚醛树脂以及双酚 A 行业的快速发展，对苯酚 的需求量将不断增加，到 2007 年和 2010 年，我国对苯酚的总需求量将分别达 到约 85 万吨和 96 万吨。其中酚醛树脂和双酚 A 将是我国苯酚最主要的消费领 域，尤

25、其是双酚 A，其在苯酚消费量中所占的比例将由 2005 年的 28.8增加到 2010 年的 34.4。 4 供需预测 2006 年国内苯酚进口市场环境仍将较为严峻，亚洲地区诸多扩产项目集中 投产等因素，还可能会继续加剧市场价格的振荡，苯酚市场竞争将更加激烈。 因此虽然 2006 年国际油价可能会持续高位，但高油价最终将会影响经济和石油 需求，同时因为新装置的投产和进口环境的改变，预计苯酚丙酮产品市场全年 均价、产品利润率均低于 2005 年。 2006 年苯酚国内市场需求形势不容乐观，首先是苯酚产品的持续高价使部 分行业替代品使用广泛，其次是国家固定资产投资额在今年大幅减少，对于与 建筑建材

26、业息息相关的苯酚下游行业不利，此外环保要求也限制了部分染料行 业的需求。 总体看，2006 年市场需求增长点主要还是在传统的树脂行业，用于磨擦材 料、耐火材料生产的苯酚将逐渐成为新的需求亮点，预计市场需求增速在 5%以 内。下游产品 BPA-PC 对苯酚市场的需求将会在未来 2-3 年后显现。预计 2006 年国内苯酚总产量可增加至 52.5 万 t，市场供需缺口在 25 万-30 万 t。 据最新预测，到 2007 年国内市场对苯酚的需求总量将达到约 85 万吨，目 前虽然我国有多家企业准备新建或扩建苯酚生产装置，但在 2007 年以前能建成 投产的只有香港建滔集团在广东番禺新建的一套 20

27、 万吨/年苯酚生产装置和吉 林石油化工公司 2 套扩建到 22.7 万吨/年的装置。因此，到 2007 年我国苯酚生 产能力最多能达到约 85 万吨，按装置 90开工率计算，仍然不能满足当年国 内消费需求。但到 2007 年全球苯酚生产能力将出现过剩。世界新建、扩建苯酚 装置几乎都集中在亚洲地区，新增苯酚产品将不可避免地渗入到我国市场，竞 争将更加激烈。 三三 生产技术进展生产技术进展 苯酚的生产方法主要有苯磺化法、氯苯法、甲苯-苯甲酸法、环己酮一环己 醇法、异丙苯法以及苯直接氧化法等。其中异丙苯法是目前世界上生产苯酚最 主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的 92%，甲苯-苯甲酸法以

28、及 苯直接氧化法是今后研究开发的热点生产方法。 1 异丙苯法异丙苯法 异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚 总生产能力的 92%。该法以丙烯和苯为原料，苯与丙烯经烷基化反应生成异丙 苯，异丙苯经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙基苯(CHP)，CHP 再经分解得 到苯酚和丙酮，每生产 1t 苯酚约副产 0.62t 丙酮。 工艺评述：异丙苯法工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点。但 该工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。异丙苯法工艺苯酚与丙酮 的相对生成比为 3：5，而苯酚和丙酮的供需平衡是经常存在问题的。丙酮的一 个主要用途是用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸

29、酯，而近年来甲基丙烯酸酯的 生产逐渐改用异丁烯和异丁烷；另外丙酮易挥发，对臭氧层有破坏作用。此外， 该工艺生成的苯酚需要一个精制的过程，这需要消耗大量的能量来回收和使用 未反应的苯和异丙苯。 目前异丙苯法较为先进的工艺有美国 UOP/Allied 工艺、ABB Lummus 工艺、 Kellogg 工艺、日本三井油化工艺、法国 Rhone-Poulenc 工艺、德国 Phenolchemie 工艺以及意大利 Societa Italiana Resin 工艺等，除了 Kellogg 工艺 外，其他工艺的生产流程彼此差别不大。Kellogg 工艺流程具有能耗低、原材料 消耗少、生产费用低和污染小

30、、装置安全可靠等特点，目前全球已经有 30 多套 苯酚生产装置采用该工艺进行生产，总生产能力已经超过 2800kt/a。 异丙苯法改进的重点集中于开发新型催化剂、改进提纯工序和完善分解工 序。 1.1 新型催化剂的开发 美国通用电器公司(GE 公司)提出了酸催化裂解过氧化氢异丙苯的改进工艺。 该工艺在第一个容器中裂解过氧化氢异丙苯，得到含有过氧化氢二异丙苯的裂 解产物，再在第二个容器中裂解过氧化氢二异丙苯。 Mobil Oil 公司开发出一种基于煅烧一种B 族金属氧化物的固体酸催化剂， 能获得必需的 CHP 转化率和对苯酚和丙酮的选择性。 Aristech 公司提出了异丙苯两步裂解生产苯酚/丙

31、酮的改进工艺。在第一反 应段用酸催化剂使 95的含二甲苄基醇的异丙苯过氧化物分解，在第二反应段， 采用载体钯加氢催化剂和氢气使 -甲基苯乙烯氢化成异丙苯。同时，第一反应 段残余的过氧化氢异丙苯分解生成苯酚和丙酮，残余的二甲苄基醇则脱水生成 -MS。 针对现有苯酚装置中硫酸催化剂对操作、设备以及环境造成的不利影响， ExxonMobil 公司开发出由过氧化氢异丙苯制取苯酚的催化精馏技术。这项技术 工业装置采用管式反应器较好，并且可以对现有异丙苯法装置进行改造。 1.2 提纯工序的改进 采用异丙苯法生产苯酚时，从分解反应器出来的产物中含有少量会影响苯 酚产品质量的杂质，必须采用物理方法(共沸或萃取

32、精馏)或化学方法(通过反应) 进行精制。精制主要是从含丙酮、水、羟基丙酮(HA)、-MS 和苯酚的混合物 中精制出苯酚。 美国 Allied Signal 公司研制出一种节能性高纯度苯酚提纯工艺。在冷凝塔 水冷蒸汽的同时回收热能以产生蒸汽，而从冷凝塔抽出的少量蒸汽被送入酸分 离蒸馏塔处理，得到的部分塔釜组分送回苯酚蒸馏塔，这样就可有效地节约能 源，并得到高纯度的苯酚产品。 三菱化学研究所开发出一种分离苯酚、羟基丙酮、异丙苯、-MS 以及 2- 甲基苯并呋喃(2-MBF)等的工艺技术。采用该方法可以很方便地 将这几种物质加以分离。 美国环球油品公司开发了一种分离含苯酚、-MS、低沸点有机组分和水

33、 混合物的方法。用氨或氢氧化铵代替胺，加入到分馏器的塔顶馏出系统来控制 其 pH 值大于 6，这样一方面可以节省加碱的费用，另一方面有利于苯酚溶于水 相，使苯酚易于分离，还可以减少对设备的腐蚀。采用该法所得苯酚的纯度可 以达到 99.0%(质量分数)。 美国通用电气公司开发出一种用于提纯苯酚并除去其中杂质的催化剂。该 催化剂除了具有高活性、能再生、机械强度高和稳定性好等优点外，还可以改 变以往工艺苯酚色泽稳定低的缺点。 1.3 工艺的完善与开发 GE 公司研制出一种改进的苯酚焦油裂解工艺。该工艺使用一精馏塔为氢化 裂解器，焦油裂解后从塔顶气中提取出 90%100%的苯乙酮不参加回流，据称 与常

34、规工艺相比，该工艺可以从苯酚焦油中得到更多的苯酚、异丙苯等有价值 的产物，而且可以大大减少废物焦油的排出量。 三井化学公司在异丙苯氧化制备 CHP 过程中，加人能够扑获自由基的特定 物质，使异丙苯选择性地转化为 CHP。比较好的物质是氧、氮、磷、硫、碳、 硅的自由基。 三井石化公司开发出制备苯酚的丙烯循环工艺。该工艺包括苯和丙烯反应 合成异丙苯，氧化异丙苯生产 CHP，酸裂解生成苯酚和丙酮，丙酮加氢生成异 丙醇，异丙醇脱水生成丙烯，生产的丙烯循环等步骤。 此外，日本三井化学公司与日本新日铁等公司开发了不联产丙酮的生产工 艺，已经在比利时 Antwerp 的 210kta 苯酚扩建装置中使用。

35、德国酚化学股份有限公司开发出一种分解 CHP 的新工艺路线。一是将釜式 反应器改为几个顺序排列的管束式热交换器，二是将循环比降低为 57。 2 2 甲苯甲苯- -苯甲酸法苯甲酸法 甲苯-苯甲酸法由美国 Dow 化学公司于 1955 年开发成功，并于 1962 年实 现工业化生产。工艺步骤：(1)甲苯液相氧化制苯甲酸；(2)苯甲酸再转化为苯酚。 该工艺的特点是原料甲苯来源广泛，工艺流程较为简单，原料、催化剂和 产品无毒，投资少，并可根据市场需求生产苯甲酸、苯甲醛以及苯甲醇等用途 广泛的化工产品。其缺点是生成的苯酚不能很快离开反应，易生成焦油。由于 在氧化脱羧过程中产生一些焦油状物质，给苯酚的收率

36、及催化剂的使用寿命带 来一定的影响。 近年来，甲苯-苯甲酸法生产工艺不断得到改进。20 世纪 80 年代末期，美 国 Lummus 公司开发出一种甲苯气相氧化生产苯酚的工艺路线。反应采用新型 铜基催化剂，可容许在很高的空速下进行反应，单程转化率可以达到 50 ， 产率可以达到 90 ，装置投资费用低，比现有的其他已经工业化的甲苯路线 生产苯酚有较大的优越性，目前已经在 510 kta 装置上进行了试验。 3 3 苯直接氧化法苯直接氧化法 异丙苯法生产苯酚工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点。但该 工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。异丙苯法工艺苯酚与丙酮的 相对生成比为 3：5(

37、质量比)，而苯酚和丙酮供需平衡是经常存在的问题。 苯直接氧化制苯酚由于仅通过一步反应便得到最终产物，因而是一条具有 吸引力的较经济的路线。国外从 20 世纪 60 年代起就致力于该工艺的开发研究。 目前研究的氧化剂类型主要有氧、过氧化氢以及一氧化二氮等，开发的高效催 化剂类型主要有 H-ZMS-5、负载 ZSM-5(Fe-ZSM-5、Na-ZSM-5)、钛硅沸石 TS- 1 以及羟基磷灰石等。该法具有工艺简单，收率高，环境污染小等特点，工业 开发和应用前景广阔。 3.1 以 N2O 为氧化剂的氧化工艺 美国 Solutia 公司和俄罗斯保莱斯考夫(Boreskov)催化剂研究所(BIC)共同研

38、 究开发出无联产丙酮的苯直接氧化生产苯酚新工艺(AlphOx 工艺)。该工艺以金 属改性的沸石分子筛为催化剂，用 N2O 氧化苯生成苯酚。反应在气相、低压运 转的固定床绝热反应器中进行，经过简单的分离和精馏后，可以得到高产率、 高纯度的苯酚。BIC 对催化剂进行的反复实验结果表明，含有铁的酸性 ZSM-5 和 ZSM-11 沸石催化剂用 500900水蒸气处理 2h 之后，可极大地提高苯酚 的产率，抑制苯与 N2O 的燃烧反应，延缓催化剂的失活，催化剂半周期寿命可 以达到 34 天。但目前催化剂的选择性连续运转周期较差，以 N2O 计苯酚 选择性较低，因而离工业化生产还有一定的距离。 3.2

39、以 O2为氧化剂的氧化工艺 General Electric 公司提出了一种经济且应用更广的工艺，即在钒基催化剂 作用下，用空气为氧化剂将苯选择性转化成苯酚。催化剂最好为钒、铌或钽的 氧化物或碱金属盐，同时含有中性给电子配体与阴离子配体。 Sunoco 公司开发了以分子氧为氧化剂，以螯合物为催化剂的苯直接氧化制 苯酚生产工艺。该研究的关键在于确定选择性部分氧化过程所需的配位体(如钒、 铌、铜、钯、镍、银等)，以组成合适的过渡金属催化剂。在装有金板的连续搅 拌油罐反应器中，180 和 5.585.78MPa 下，以氮气中含 7的氧气为氧化 剂，负载在二氧化钛上的钒基螯合物(含 1.2金属)为催化

40、剂，在苯转化率为 1时苯酚选择性大于 97 。该工艺采用价格便宜的氧气为氧化剂替代亚硝酸， 其优势是可以生产伴产产品，且不使用供应逐渐紧张的丙烯原料。 韩国化学技术研究院开发出苯直接氧化制苯酚的一步法工艺。在反应温度 为 50 ，氢气、氧气与氮气的体积比为 1：1：2 的条件下，通入由苯和醋酸 以 1：1 比例组成的溶液中(含有两种不同沸石催化剂形成的淤浆)，在催化剂作 用下，产生的苯酚选择性大于 97。该催化体系由 Y-沸石和 ZSM-5 沸石组成， 其中 Y-沸石含 4Pd 和 11吸附的乙基蒽醌，ZSM-5 沸石中含 2的钛。该 体系的不足之处是产量较低。 3.3 以 H2O2为氧化剂的

41、氧化工艺 EniChem 公司研制出以 H2O2为氧化剂，在一种两相反应溶剂体系中，由苯 直接制取苯酚的生产工艺。有机相由原料苯和一种有机溶剂组成(最好为乙腈)， 含水相由 H2O2和催化剂组成。催化体系由含氮的杂芳族化合物羧酸配体、无机 或有机酸性溶剂和 Fe2+或 Fe3+盐类物质组成。最佳催化体系组成为： 0.03mmolFeSO4.7H2O、0.1mmol 的 5-甲基-吡嗪-2-羧酸、0.07mmol 三氟乙酸和 6.45mL 的水。18.6mmol 的苯和 9.16mL 的乙腈与该催化体系合并，反应初期 加入 0.22mL 浓度为 30的 H2O2。将反应混合物加热到 70 ，加热

42、 10min。 在该催化体系作用下，H2O2的转化率为 93，H2O2制苯酚的选择性为 86， 苯的转化率为 8 ，苯制苯酚的选择性为 96。由于存在两相溶剂体系中，所 以合成苯酚的选择性高。苯酚在含水相中形成后，能立即渗入有机相中，避免 了苯酚的进一步氧化。 中科院兰州化学物理研究所研究出一种由苯直接羟基化制苯酚的方法。其 特征是在水和非水溶性的离子液体组成的两相体系中，利用过渡金属的十二烷 基磺酸盐为催化剂，30H2O2为氧化剂。其中过渡金属的十二烷基磺酸盐催化 剂和反应物苯溶于离子液体相而难溶于水相，H2O2氧化剂和产物苯酚则溶于水 相而难溶于离子液体相(离子液体为 1-烷基-3-甲基-

43、咪唑四氟硼酸盐或 l-烷基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐)。催化剂和苯的摩尔比为(041)：225，苯和 H2O2用量 的摩尔比为 1：(12)，离子液体和水两相体积比为 1：(2550)。该两相反应 体系在 3070下搅拌反应 48h，苯被高选择性地氧化成苯酚。该水/离子液 体两相体系具有高转化率和产物苯酚易于分离的同时，可以重复使用等特点， 具有较好的工业应用前景。 3.4 其它直接氧化工艺 日本先进工业科技国家研究院(AIST)、产业技术综合研究所、丸善石油化 工公司以及 NOK 公司合作开发成功一种以钯为催化剂，苯直接氧化生成苯酚 的一步法气相合成工艺(AIST 工艺)。该工艺使用不锈钢外

44、管和多孔 -氧化铝 内管组成的反应器，关键部分是厚 1m 的钯膜催化剂，用化学蒸气沉积法涂 覆在氧化铝管的外侧，膜由 AIST 与丸善石化公司和 NOK 公司共同开发。反 应器置于加热至 150250 的加热炉内，苯和氧气流过氧化铝内管，0.2MPa 压力的氢气沿管外侧通过。氢吸附在膜上，被离解和活化，然后通过氧化铝管 内表面，活化的氢捕集管子内表面上的氧分子，生成活化氧，活化氧与苯环发 生加成反应生成苯环氧化物，苯环氧化物再经异构化生成苯酚。实验室中，当 转化率低于 3时，生成苯酚的选择性大于 90。当转化率为 1015时， 生成苯酚的选择性大于 80。苯酚产率(以 lkg 催化剂计)为 1

45、.5kgh，随着工 艺过程的改进，预计转化率还可以提高。该合成方法不需要大型设备，只需要 简单地增加小反应管的个数就可使规模扩大；另外，不副产丙酮，合成工艺大 幅度简化，能源费用大大降低。除了用于合成像苯酚这样的苯环产品外，该方 法还可用于芳香族如萘环和吡啶环产品的氧化反应。 日本东京理工学院开发出以铕-钛-铂为催化剂的苯直接制苯酚生产工艺。 据称加入钛络合物作为助催化剂，可以促进直接氧化反应的进行。 日本东曹公司开发出使用新型钯催化剂由苯合成苯酚的新技术。新工艺以 氧化锆为载体，涂上钯与碲的混合粉末做催化剂。其工艺过程为：在充添催化 剂的反应器中，加入苯、氧气和氢气，然后加热，首先发生氧化乙

46、酰基化作用 生成乙酸苯酯，再加水，用离子交换树脂分解生成苯酚和醋酸。醋酸再返回到 第一反应步骤内重复使用。尽管在第一步骤的氧化乙酰基化作用中，目前苯的 转化率仅为 l0，90的苯反应生成了乙酸苯酯，但几乎 100的乙酸苯酯转 化为苯酚。目前，该新型催化剂的寿命已经达到 8000h。该技术具有较小的环 境负荷，不产生丙酮或 CO2等副产物，整个过程只需要 2 个反应步骤，大幅度 降低了设备成本和能源成本。 4 4 其他生产方法其他生产方法 Sumitomo 化学公司开发出苯酚和甲乙酮联产工艺。该工艺包括：氧化仲丁 基苯得到过氧化氢仲丁基苯，通过蒸馏分离过氧化氢仲丁基苯和未反应的仲丁 基苯，将仲丁

47、基苯循环，在酸性催化剂作用下，过氧化氢仲丁基苯分解生成苯 酚和甲乙酮，用碱溶液中和产物中的酸，分离有机相和水相，部分水相在该步 中循环中和，有机相进行蒸馏处理得到苯酚和甲乙酮。所得甲乙酮再用碱溶液 水洗除去羧酸、羧酸酯、不饱和的酮、醛，分离水相和有机相，中和有机相并 分离除去产生的水相，蒸馏得到甲乙酮。该工艺要求原料仲丁基苯所含环氧乙 烷的量小于 0.5(质量分数)，羧酸的含量小于 0.01 (质量分数)，苯酚的含量 小于 0.001(质量分数)，另外，还要求不含苯乙烯和 -甲基苄基醇。 除此之外，苯酚的生产工艺还有氯苯水解法、环己醇-环己酮法、苯乙酰氧 化法、环己烯法以及环己烷过氧化法等。

48、四 结论与建议 1 存在问题 近年来，我国苯酚的生产能力和产量虽然增长很快，但是与国外先进国家 相比较，目前我国苯酚行业仍存在一些问题，主要表现在工艺技术比较落后， 单套装置生产能力小，国内最大的仅为 20 万吨/年，而国外高达 50.0 万吨/年， 使得产品的生产成本比国外产品高，这样不仅在国际市场上缺乏竞争能力，而 且在国内市场上的竞争能力也常受到国外低价格产品的影响。另外，我国的苯 酚生产几乎全部是单一的苯酚生产模式，产品主要用于零售，使市场很不稳定， 极易受到外界的冲击。而国外的许多苯酚生产厂家，特别是美国和西欧的大多 数生产厂家都采用苯酚和其下游产品一体化的生产模式，或其产品定点为下

49、游 产品生产商提供原料，形成产业链，使得其抵御市场风险的能力大大提高。 2 发展建议 未来几年我国苯酚需求强劲，为了增强我国苯酚生产厂商在国内外市场上 的竞争力，促进我国苯酚行业健康有序发展，今后应该注重以下几个方面的发 展： 采用新技术，扩大单套装置生产能力 虽然目前我国苯酚的生产能力不能满足实际生产的需求，但到 2008 年以后生 产能力将出现过剩，加上全球苯酚的生产能力总体上已经出现过剩，因此今后 苯酚的市场竞争将更加激烈。因此应该积极采用新技术对现有装置进行技术改 造，尽快淘汰苯磺化碱熔法生产装置，提高单套装置的生产能力，实现规模化 经营，以降低生产成本，提高产品质量，满足双酚 A 等下游产品对苯酚质量的 要求，增强我国企业在苯酚市场中的竞争力。新建或扩建苯酚的生产规模应至 少在 10 万 ta 以上。 建设具有经济规模的装置建设具有经济规模的装置 与国外先进国家相比较，目前我国苯酚行业工艺技术落后，单套装置生产 能力小，最大的仅为20万ta，而国外高达50万ta。因而产品的生产成本高， 不仅在国际市场上缺乏竞争能力，而且国内市场上的竞争能力也常受到国外低 价格产品的影响。 采用一体化