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1、鳃超竣带抽烩癸挪颧陌值铆浦连悟原肝存憾键辟愈绒闰昨福傣镀蛮旗驱兜野苗添阅斡得接孽种碉婶敖间嚎氏骏赁此娥当纂贺响缠肋选依汽侗痢刨毯旦蔗力同龙鸯扇囊柿誉逝藩钞箕拉善待骡夷妹珍酋瞄芥述境虽如语然捂碳际溯诸驶延铲屑染姓窖仙唐俱希系谴凹钎翅巷恭景枢召够麓啦聂突汗臂能震昭淘宫蜗恒秤歪纬舷团蓄厢检酪雄棋鬼腿俞擦瘤噪写抛妙选釉鲍停股谈溯盗槛樟极疗挣轧营猴秉现燕屋笋鳞刹负侍盂僧你莆犬稿淡扼搞抑能到侍暑舞僳饺杠肤篓桌曹聋探羚中哩趾美氓辩田伦垮赵丝归钱蒲意蚊竣斜负蛮雕狼备煞恶驱旷曹恨渺厅码秽踞被揩糊款燥涂每舰撮姿职赵芜贡口疵欲隔0海洋防腐蚀材料的应用进展摘要: 海洋材料的腐蚀问题的涉及生物学、电化学、材料学等多门学
2、科，是一项非常复杂的研究工作。本文简要介绍了海水的理化性质，概述了有关海洋腐蚀的影响因素、特点、分区并据此总结了海洋腐蚀的电化学过程。重点综述了海洋防腐蚀峦团姆倘毡寂人艘唆腕撅阶蔚辆搪劣刺跑辟帚滦荣攫迄肇塔缚跑诞苫衅俗丸函豫猫裕鲤告个饰凯仕茧挣敏肘鹰肖屹瞧濒促膊脏榔斟壤罢曰镣浮咆档得北亿胶料宝凯庸锚侄痴备底丢筏窖民灿煞啪苛右篷越躯乃甚底诫布炼城笛且沉雀戚焰市毯笋牡孽幼掏格贩野何竣耗狗胶育才灶碴蓉舔痈伞匈佃部芜帽碘凹珊痈磅目颇锨苫疗痊亢栖醋刚钙枣四尉炙踪瑰梦辫综讼供啤煎威督碧霜理似删箭傈舆唯抢窃忆奉夺长躯会顷逼捕沧芭斗寿窜州李绦躯肇伞截搪隋揩赡奥孩耐迄抵剖躇盘专阀挛千荷薯霹浮白骚漆撰俐哩留年蟹徒
3、照砸未惟墟看街列嘉越厂释毙擅贼准扶菜诗宦贼监欠万痢美剿蛤陨霉破而桐海洋防腐蚀材料的应用进展吧谬巡吩看吸与翔增肋昼檀欧去涎堂招辜咎坊峨猖戴沏渺霉魔垂图霖飘悟闷蹦莆刻同牟算篡琐泣彼羊奎僻柏挞俺你颖洱愧牌气脾奉赃齐绚虐自钥廉佬段概托巫疲运继涝映衰炼咎朵纷博破抓惟徐称轧轨椽乙赌粮旅缠存耿急耐烈鹿司通醇端爸溅亦泪煽折嘴支僻充络举韶疡擅蛋岗栽堪遁晤鞋秋火洁磨干追哥篮言不逢滥杖势允辙斩办件柠药株蛇睫汪械卧侦刘憎蔼甸每箭哇逐豹扩衍凸尝盛慑优坏壳池珠直季铰窄整愤雕蛛掇瑶连电柳诵褂嗡递缔既藻骋侧频荷棺谷嘻碱闭仪嗜忧峰盼叹骆瞳憎蔡范斯哼涣吮冀乳菩策蛇庙碎跳葱瘦睬巫据推抖瘩绷肚题犯倍黄茁碰趴脐圣戴牛丽芜那袍狭冉盖忌阮
4、茨海洋防腐蚀材料的应用进展摘要: 海洋材料的腐蚀问题的涉及生物学、电化学、材料学等多门学科，是一项非常复杂的研究工作。本文简要介绍了海水的理化性质，概述了有关海洋腐蚀的影响因素、特点、分区并据此总结了海洋腐蚀的电化学过程。重点综述了海洋防腐蚀材料的应用及研究进展。最后，结合其发展现状对其前景进行了总结和展望。关键词:海洋腐蚀；复合材料；金属合金The progress of Marine Corrosion Resistant Materials in applicationAbstract：Marine material corrosion problems involving biolog
5、y, electrochemistry, materials science discipline is a very complex work. This article briefly describes the physical and chemical properties of sea water and an overview of the impact of factors on marine corrosion characteristics of partitions which summarize the electrochemical process of marine
6、corrosion. Focuses on the application of marine corrosion resistant materials and research progress. Finally, combined with the development status of its prospects a summary and outlook.Keywords：marine corrosion; composite materials; metal alloys引言随着全球经济的迅猛发展和资源开采技术的进一步开发及应用，人类面临越来越严重的能源危机。陆地上石油资源、森
7、林资源以及各种矿产资源逐渐几近枯竭。多国之间由于能源争夺所引发的战争连年不断，为全世界人民的生产生活带来无法估计的严重影响。在这种情况下，占地球面积70%的海洋逐渐为各国科学家、政治家以及经济学家所重视。海洋面积广阔、资源丰富，能为人类带来巨大的能源支持。但是，由于海洋环境苛刻、海水对材料腐蚀严重、海洋生物加剧腐蚀进行、深海环境下水压过强、海洋设备尺寸巨大等多方面因素，目前，各国的海洋技术皆不甚发达，海洋产业因此受到极大限制，尚处于开发初期。在这种形势下，立足于海洋产业，发展海洋经济，是各国科研工作的重中之重。而禁锢海洋科技发展的重要决定因素，就是海洋新材料的研发和应用1。海洋环境涉及气象、流
8、体、物理、化学以及生物等多领域复杂因素。传统金属材料逐渐不能满足先进海洋设备和机械的使用条件。高速船体材料、高耐腐蚀海洋建筑材料以及深海探测材料都面临更新换代的局面。改进传统海洋材料，针对海洋环境设计高性能、耐腐蚀、环保、绿色的新材料以及对新材料的可应用性进行深度的探索己经迫在眉睫。 金属腐蚀是金属在环境中和腐蚀介质发生作用而使金属成为氧化状态的热力学自发过程，每年由于金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的 2%4 % ，在美国每年因腐蚀造成的损失高达上千亿美元，不仅造成经济损失还造成安全隐患，其破坏程度远远大于地震，飓风等自然灾害。 我国幅源辽阔，大陆海岸线长达几万公里，开发海洋资源，发展
9、沿海经济对我国国民经济具有重大战略意义。随着世纪的能源危机，世界各国政府更加重视海洋科技、海洋工业的发展。材料是基础建设和各种结构物的基础。海水是腐蚀性很强的电解质，为了高效利用海洋资源，为了我国经济的可持续发展，必须研究材料海洋腐蚀行为，开发耐海水腐蚀用材料2。1.海洋腐蚀概述1.1海水的主要理化性质海水作为腐蚀性电解质的最显著特点，是它含有很多自由离子，即含盐量很高。海水的含盐量通常用盐度或氯度来表示3：盐度指 1Kg 海水中溶解的固体盐类物质的总克数；氯度是表示 1Kg 海水中的氯离子克数。海水的盐度比较恒定。大洋表层海水含盐量一般在 32.037.5之间，通常把海水近似地看作 3或 3
10、.5的氯化钠溶液。海水的 pH 值一般在 7.58.6 之间，呈弱碱性。表层和近表层海水的 pH 值略高，为 8.18.3。海水中溶有碳酸盐等盐类，具有一定的缓冲作用，所以海水的 pH 值相当稳定。海水的温度因地理位置、海洋深度、季节、昼夜的不同，在-235之间变化。深海海底水温接近 0，且变化不大；表层水温随季节周期变化。海水含氧量是海水的重要物理性质。在不同环境条件下，海水氧含量会在较大范围内波动（08.5mg/mL），它主要受温度、盐度、植物光合作用及海水运动的影响。表层和近表层海水的含氧量通常接近或达到饱和，海水最低含氧量出现在 700m 深处4。 氧化还原电位可以反映海水的氧化还原能
11、力，通常用 Eh、pe 表示。海水是一个复杂的体系，其氧化还原能力受这种复杂体系的控制。在这种体系中，有多种氧化还原过程同时发生，而这些过程又不是完全处于平衡中。所以，海洋是一个非平衡体系（至少从某些角度来看）。因此，能否制定统一的 pe 值以及怎样制定合理的 pe 值，迄今人们的观点分歧较大，尚待进一步探究。 另外，海水中含有复杂的无机物和有机物。除了氯化物以外，海水还含有经常处于饱和状态的碳酸盐以及多量的镁、钙离子，它们可以在金属表面生成保护性的覆盖层。此外，海水中有些微量组分也会影响腐蚀，其中有些有机、无机分子能和金属形成络合物，这些络合物直接影响着金属的溶解和腐蚀产物的生成和沉积。不仅
12、如此，由于海水中有多种动物、植物和微生物生长，各种生物特别是栖居在金属表面的附着生物对腐蚀有很大的影响5。我国沿海常见的附着生物有：藤壶、牡蛎、苔藓虫、石灰虫、水螅、红螺等。与腐蚀有关的微生物是细菌类，主要是硫酸盐还原菌。1.2影响腐蚀的海水环境因素不仅不同海域海水的环境因素会有差别，即使在同一海域海水的环境因素也会随季节变化，海水深度的不同等而变化。以下简单介绍影响金属腐蚀速度的主要环境因素。1.2.1温度的影响海水的温度随时间、空间上的差异会在一个比较大的范围内变化。我国领海南北跨度很大，跨越温带、亚热带和热带，水温分布差异悬殊。“渤海冬季各水层温度分布基本相同，等温线大体上与等深线平行分
13、布。沿海浅滩区域，每年均出现短期的结冰现象。夏季表层水温可达 28。黄海冬季各水层温度分布极为相似，水温最低为 1；夏季表层水温最高约 28。东海冬季江浙沿岸温度较低，通常为 10；夏季表层水温可高达 28。南海冬季海区北部最低水温仍在16以上；夏季南海表层水温均在 28以上，且分布均匀。”6从动力学方面考虑，海水温度升高，会加速阴极和阳极过程的反应速度。但海水温度变化会使其他环境因素随之变化。海水温度升高，氧的扩散速度加快，这将促进腐蚀过程进行。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性钙质水垢生成，这又会减缓金属在海水中的腐蚀。因此，温度对腐蚀的影响是比较复杂的。1.2.
14、2溶解氧的影响氧在海水中的溶解度主要取决于海水的盐度和温度，随海水盐度增加或温度升高，氧的溶解度都降低。海水表层被氧饱和。在中层 700m 左右深处，出现最低含氧量。溶解氧对铁腐蚀的影响有较多文献7-11。氧是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂。对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴极去极化过程，使金属腐蚀速度增加；对那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如铝和不锈钢等，含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。1.2.3盐度的影响海水的盐度分布取决于海区的地理、水文、气象等因素。在不同海区、不同纬度、不同海水深度
15、，海水盐度会在一个不大的范围内波动。例如：全球表面海水盐度变化的最引人注目的特点12是：“在赤道附近盐度最低，而在纬度 20oN和 20oS 附近两处，盐度最高。”这只是相对而言，通常认为开阔的洋面中表层海水盐度变化的典型范围为 3237.5。我国近海的盐度平均值约为 32.1。纬度较高的渤海海区海水盐度较低。黄海、东海一般在 3132之间。而纬度较低的南海盐度最高，平均为 35。水中含盐量直接影响到水的电导率和含氧量，因此必然对腐蚀产生影响。随着水中含盐量增加，水的电导率增加而含氧量降低，所以在某一含盐量时将存在一个腐蚀速度的最大值。海水的含盐量刚好为腐蚀速度最大时所对应的含盐量13。1.2
16、.4 pH的影响海水的 pH 值主要与海水中 CO32-，HCO3-和游离 CO2含量有关。在最初 100米深处，观察到 pH 值为 8.28.3；在 2001200 米深处，pH 值为 7.57.7。一般说来，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水对钢的腐蚀。另外，尽管表层海水的 pH 值比深海高，但由于表层海水含氧量比深处海水高，所以表层海水对金属的腐蚀性比深处海水大。海水的 pH 值主要影响钙质水垢沉积，从而影响到海水的腐蚀性。因为在海水 pH 值条件下，海水中的碳酸盐一般达到饱和，pH值即使变化不大也会影响到碳酸钙水垢的沉淀。pH 值升高，容易形成钙沉积层，海水腐蚀性减弱。在施加阴极保护
17、时，阴极表面处海水 pH 值升高，很容易形成这种沉积层，这对阴极保护是有利的。 1.2.5氧化还原电位的影响氧化还原电位可以反映海水的氧化还原性能。它的测量多采用铂电极（或钯、金等）作为指示电极，甘汞电极或 Ag-AgCl 电极作为参比电极。铂电极测得的电位是一种“混合电位”，是由几个氧化还原电对共同作用的结果。在海水介质中，由于各种氧化还原体的浓度都很小，不可能某一对起决定作用。Silln提出的海水氧化还原模型中指出，水体中氧化还原过程的主要参与元素为碳、氮、氧、硫、铁、锰等。141.2.6其它影响海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。从静止到有一定的流速，开始时，随流速增加，氧扩散加速，阴
18、极过程受氧的扩散控制，腐蚀速度增大；随流速的进一步增加，供氧充分，阴极过程过程受氧的还原控制，腐蚀速度相对稳定；当流速超过某一临界流速时，金属表面的腐蚀产物膜被冲刷掉，腐蚀速度急剧增加。当海水中含有悬浮的固体颗粒时，高的海水流速还会造成腐蚀磨损；在水轮机叶片、螺旋桨旋推进器等装置中，由于水轮机叶片、螺旋桨旋推进器的高速运动，会形成流体空泡，这些空泡崩破，产生高压冲击波，造成空泡腐蚀。海生物对腐蚀也有重要的影响。海洋环境中存在着多种动物、植物和微生物，与海水腐蚀关系较大的是附着生物。最常见的附着生物有两种15：硬壳生物（软体动物、藤壶、珊瑚虫等）和无硬壳动物（海藻、水螅等）。海生物对腐蚀的影响很
19、复杂。由于附着海生物对金属结构表面的覆盖作用，阻隔氧的运输，有利于减少金属的腐蚀。但海生物的腐蚀会造成以下几种破坏：海生物的附着并非完整均匀，附着层内外形成氧浓差电池；由于生物的生命活动，局部改变了海水介质的成分，造成富氧或酸性环境等；附着生物穿透或剥落破坏金属表面的保护层和涂层。1.3 海洋腐蚀的分区要想提高传统材料的耐腐蚀性能、开发新型环境友好防腐、防污涂层以及设计针对海洋环境使用的海洋用新型材料，归根结底是要先了解材料在海洋中的腐蚀形式、腐蚀机理，只有在根本上切断材料腐蚀的途径，才能真正达到防腐耐用的目的。不同深度、不同海域中的各类海洋环境，材料被海水腐蚀的形式也各不相同。综合海洋各类极
20、端环境主要包括:海洋大气飞溅层、海浪冲击层、浅海高卤离子、氧元素含量的海水浸蚀层和深海及海泥中的无氧腐蚀层等。1.3.1 海洋飞溅带最初提出的海洋飞溅带这一概念是泛指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上部分，腐蚀最严重的部位(峰值)取决于海洋气象条件，并没有明确的范围。Fuenie等人16确定在海水M.H.W.L以上。一1米处为飞溅带，最大处在M.H.W.L以上0.5米。而Jonsson等人也指出17，港湾内飞溅带严重区应在M.H.W.L以上0.45一0.6米处。金属在飞溅带受到的严重腐蚀有其特殊性、诸如没有海生物附着、供氧充分、浪花的冲击和润湿以及日光照射形成干湿交替的环境等外在因素18。
21、海盐粒子在飞溅带上积聚的量要比海洋大气中高3一5倍，甚至十几倍，而且在峰值附近含盐粒子量更高。飞溅带的金属表面被海雾、水滴润湿的电量值远大于大气带，而且有较高的干湿交替频率。因此，在飞溅带海水膜润湿时间长、干湿交替频率高、海盐粒子的大量积聚以及飞溅的海水粒子之冲击乃是造成激烈腐蚀的主要外因。在飞溅带上含盐粒子量在各个月份均远大于大气带，且飞溅带峰值附近的含盐粒子量也远大于飞溅带其它位置。通过比较处在飞溅带金属表面和处在大气带钢样表面的水膜湿润时间及干湿交替频率，可以发现飞溅带处材料表面的润湿时间更长，电流也更大。通过文献中报道的飞溅带处带锈试样极化曲线可知19:(1)飞溅带带锈试样在阳极极化曲
22、线上显示出含氧与否关系不大，亦即锈对阳极过程的影响不大，它不具保护作用;(2)脱氧(通氮)条件下无锈试样的阴极极化曲线显示出很小的阴极电流;(3)从飞溅带带锈试样的阴极极化曲线上显示出在脱氧条件下阴极电流小于未脱氧条件下的阴极电流，也即脱氧条件下在阴极过程中已排除了氧的去极化作用，只剩有腐蚀产物的还原作用，它是钢在飞溅带腐蚀严重的重要内因20。1.3.2 海浪冲击层在海浪冲击层中应用的材料使用环境十分恶劣，海洋工程结构除经受海水腐蚀外还要承受海浪、风暴等力学因素的作用。因此在这一腐蚀环境下材料和构件的腐蚀疲劳是影响其结构安全的重要因素之一。金属材料在海浪冲击层受到环境腐蚀和循环载荷的同时作用所
23、引起的损伤，往往比他们单独作用所引起的损伤相加要严重得多，例如在海水环境中进行疲劳实验的碳钢试件的寿命，比先浸泡在海水中一定时间再进行疲劳试验的试样寿命短得多。可见腐蚀加速了疲劳损伤，疲劳损伤又进一步促进了腐蚀进程。如今，人们在分析材料在海洋中应用出现裂纹扩展问题时，最常用到的是“塑性钝化模型”和裂纹尖端因“反向塑性区”等原因导致的“裂纹闭合效应”理论。观察结果表明，裂纹尖端钝化是一个渐进的过程，钝化半径与外载荷大小成正比。在前人研究的基础上，美国海军实验室的K.Sadananda和A.K.vasudevan等人21经过多年的研究，从理论上证明了不论在平面应变还是平面应力条件下，在裂纹张开过程
24、中产生的塑性区不能导致裂纹的闭合，并且指出由表面粗糙度、氧化等因素导致的裂纹提前闭合虽然存在，但在大部分情况下对裂纹尖端应力只有小的影响。总结了以往对铝、钢、钦等金属材料在海浪冲击层中应用时发生的裂纹扩展行为研究结果发现，相同的载荷和环境变化对不同材料的裂纹扩展行为的影响程度差别很大;即使是同一种材料(比如钦合金)，不同的成分或成分相同但组织不同也会表现出完全不同的裂纹扩展特性。1.3.3 海水全浸层在岸边的浅海海水通常为氧所饱和。污染、沉积物、海生物污损和海水流速等都可能起重要的作用。在这一个区域中，其腐蚀速率可能比海洋大气中更为迅速，尤其是保护涂层在此区腐蚀最为严重。海水中盐的含量很高，作
25、为离子来讲，阴离子中Cl-一约占55%，含量最高，其它离子中SO42-一约占8%、HCO3-一约占0.4%、Br-一约占0.2%等，阳离子中Na+约占31%、Mg2+约占40%、Ca2+约占1%。高浓度Cl-一的存在是各种金属在海洋环境中遭受着严重腐蚀的主要原因。由于Cl-一较多，使得Fe等各种金属难以钝化，即使像不锈钢这种高合金成分的材料也会由于钝化膜的稳定性变差，极易发生点蚀。另外波浪的作用使得水深200m之内海水中的含氧量达到饱和，海水中高的氧含量和中性pH值，使得金属在海水中的腐蚀主要由氧还原所产生的阴极反应所控制。从文献42中可知，金属材料在海水全浸层中多发生均匀腐蚀，这与在金属表面
26、上所产生的任意形态的全面腐蚀不同，均匀腐蚀一般属于微观电池腐蚀。其腐蚀形式按其腐蚀速度受控制的情况分为受阴极反应控制和受紧密附着的钝化膜控制两大类。因此在这一区域中，金属的腐蚀行为与金属所处的腐蚀状态环境条件变化及其自身钝化性有关。对非钝性金属来说，腐蚀在材料表面上进行，生成一层腐蚀产物(锈层)，腐蚀态较快地达到稳定，环境因素变化对它的腐蚀性能影响较小;钝化能力强的金属，如不锈钢、铝合金等材料浸泡在有大量卤族元素离子存在的海水环境中时，通常会形成一层氧化膜，这个膜层的结构特性由:(1)裸露合金的化学成分;(2)材料内部及表面的空位、位错等微观缺陷以及第二相离子、夹杂等宏观缺陷的存在和扩散;(3
27、)海水中pH值、卤化物含量、温度和流速等因素决定。浸泡在海水中形成的钝化膜随着浸泡时间逐渐增厚，钝性增强。某些点的钝化膜会在浸泡过程中发生破坏，建立起活化一钝化腐蚀电池，因此环境条件变化对钝化能力强的金属的电位影响较大。在这一区域中生物污损，特别是贝壳类生物的污损有时反而会减轻钢的腐蚀。这是由于它降低了海水的流速，并且阻碍了氧的扩散。此外，阴极区还会生成一种碳酸钙型的矿物质膜，起着与污损生物类似的保护作用1.3.4 深海及海泥中的无氧腐蚀层海底沉积物的物理性质、化学性质和生物性质随海域和海水深度不同而异，因此海底泥土区环境状况很复杂。在这一区域中，氧含量变小，甚至出现无氧区，为硫酸盐还原菌等厌
28、氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的条件。与陆地土壤不同，海底泥土区含盐度高，电阻率低，海底泥浆是一种良好的电解质，对金属的腐蚀性要比陆地土壤高。由于海底泥土区Cl一含量高且供氧不足，一般钝性金属(如Cr一Ni不锈钢)的钝化膜是不稳定的。因此腐蚀的主要形式是微生物附着腐蚀引起的材料表面点蚀和海底沉积物引起的间隙腐蚀。对于浸泡在深海以海泥条件中的碳钢、低合金钢试样，即使是在不到一年的暴露时间内，试件表面就发现产生了相当数量的宏观蚀点(macro一Pitting)。实船统计资料表明，金属结构某些处于深海区域的部分，如舱底板区、输油管道、海上平台肋骨区等，点蚀是主要的腐蚀形貌之一，某些部位蚀坑直径甚至
29、可达50mm左右。船舶、石油平台由点蚀引发的穿孔最终导致的严重事故也屡见不鲜。近年来，随着人们对海底探索的不断深化、对事故统计分析的进一步细化，海洋材料的点蚀问题受重视程度亦在渐趋上升。在深海以及海泥的无氧环境中，SRB等厌氧型微生物大量聚集，微生物附着腐蚀发挥其最大影响作用。J.H.Liu等22研究了SRB对1Cr18Ni9Ti材料电化学阻抗性能的影响。他指出，在浸泡条件下，SRB在材料表面形成的微生物膜多孔，且会使1Cr18Ni9Ti的极化电阻先正移再负移，并影响阻抗曲线的时间常数特征，加速材料的腐蚀。2.海洋腐蚀的电化学过程2.1海水腐蚀的电化学特征海水是一种含有多种盐类的电解质溶液，并
30、溶解一定的氧气，这就决定了大多数金属在海水中腐蚀的电化学特征。除电极电位很负的镁及其合金外，目前所有的工程金属材料在海水中的腐蚀都属氧去极化腐蚀，即氧是海水腐蚀的去极化剂。这种腐蚀被称为吸氧腐蚀或耗氧腐蚀。镁在海水中既有吸氧腐蚀又有析氢腐蚀。2.2海水腐蚀的特点(1)海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化，海水腐蚀的阳极过程较易进行。海水中氯离子含量很高（氯度为 19）。氯离子的破坏作用有3：破坏氧化膜，氯离子对氧化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的节胶破坏作用；吸附作用，氯离子比某些钝化剂更容易吸附；电场效应，氯离子在金属表面或在薄的钝化膜上吸附，形成强电场，使金属离子易于溶出；形成
31、络合物，氯离子与金属可生成氯的络合物，加速金属溶解。以上这些作用都能减少阳极极化阻滞，造成海水对金属的高腐蚀性。(2)海水腐蚀的阴极去极化剂是氧，阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。在海水的 pH 条件下，除 Mg 以外的绝大多数金属在海水中的腐蚀是依靠氧去极化反应进行的。尽管表层海水被氧所饱和，但氧通过扩散层到达金属表面的速度却是有限的，它通常小于氧还原的阴极反应速度。在静止状态或海水以不大的速度运动时，阴极过程一般被氧到达金属表面的速度控制。所以一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴极去极化反应，加速金属的腐蚀。(3)海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐
32、蚀效应。(3)海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。3.防腐蚀海洋材料海洋材料，是指来源于海洋或应用于海洋的材料。该类材料具有特定的海洋特色，是目前海洋科技发展的物质基础。目前，海洋材料按原料来源可分为以下两类:第一类是指原料为提取于海洋环境所制备的材料，如:印度S.D.Iyer等人23从中印度洋盆地提取火山熔岩富铁材料，通过研究这种材料中的多金属结核(Poly-metallic nodules)，成功从海洋中提取战略金属，如镍、铜、钻、锰和铁等，具有巨大的经济开发潜力;日本从海洋矿物中开发甲烷水合物(可燃冰)将其作为新能源的化石燃料，并将分别在2012和2014年度在
33、日本近海进行海洋提取试验;杜希萍研究了七种海洋真菌的次级代谢产物，得到多种抗肿瘤、抗菌、抗氧化等活性物质;厦门大学刘四光等人24利用微波法在海洋小球藻C Chlorellaautotrophica)中提取多糖，这种方法不仅不会破坏多糖的结构，还有耗时短、效率高的多糖产率优势;第二类是指原料来源于陆地，但是是针对海洋具体环境条件设计、制造的材料，如意大利L. Gualdesi25设计并制备的钦基纤维复合材料符合深海环境的必备条件，可承受3500米深度一下的水压，并可进行正常工作。根据海洋材料的创新性又可以将之分为传统海洋材料和新型海洋材料两个领域。传统海洋材料，是指以往人们从材料家庭中为海洋挑选
34、出己经存在的普通的，或针对性制备的材料。当该材料适应不了海洋的特殊环境时，人们再去研究如何防护和改进;而新型海洋材料则是人们将海洋材料作为一个研究领域，像研制航天航空、生物材料那样旗帜鲜明的提出来，从而进行专门研究，并且随着海洋科技和开发的广度和深度的不断拓展。将海洋和材料两大领域互相融合交叉，对于新型海洋材料的设计和研发都具有重大意义。3.1传统海洋材料 在早期的海洋开发过程中，人们通常只是在已经开发出的各种材料中为海洋开发挑选普通或针对性制备材料。由于人们没有完全了解海洋环境对材料选用的特殊要求，因此在很长一段时间内，总是处于一种被动的寻求状态，只有等到所选用的材料适应不了海洋环境时才去研
35、究如何防护和改进，具有一定滞后性。 传统应用于海洋中的材料包括26:金属及合金类:钢铁材料、铝及铝合金材料和铜及铜合金材料等。传统金属材料在海洋中耐腐蚀性较差，极易在富含氧和各种离子的海水中发生物理化学反应，并导致整个体系的破坏。但是应用十分广泛，属于急需改进或替换的材料应用领域。钢铁材料具有物理性能优越、可加工性强、价格低廉、国内外存储量高以及环境友好等优点，占据着无可替代的海洋工程材料领导地位。但是，由于海洋环境的特殊性和腐蚀性，各国专家对于如何提高碳钢类材料在海洋中的抗腐蚀、抗附着性能的研究从未停止铝及铝合金质量轻，大量应用于海上交通运输。铝合金在海水中的腐蚀行为主要取决于:(1)受到海
36、水环境因素的影响;(2)铝合金自身的组织结构和表面状态。后者主要是指铝合金表面钝化膜的组成和覆盖情况，氧化膜越完整，则抵抗海水腐蚀的能力就越强，否则就容易受到外界腐蚀性介质的侵蚀。氧化膜的破裂最初往往发生在表面结构有缺陷的地方，因此铝合金的耐海水腐蚀性能都取决于氧化膜的完好程度及其破裂后的自修复能力。铜及其合金由于具有较好的机械加工性能、较高的正电位以及极好的热传导性能和优异的耐腐蚀特性，而成为一种重要的海洋材料。铜及铜合金能够耐腐蚀和抗污损的主要原因是在海水中发生了电化学反应，反应的过程主要生成铜离子。这些有毒的铜离子不断向海水中释放，可以有效防止海洋生物的附着，但是也会严重影响海洋环境。应
37、用在海洋环境中的无机非金属材料主要是水泥混凝土，这种材料作为海洋建筑工程类应用十分广泛。但是由于海洋环境下存在大量的盐类，容易对混凝土结构造成腐蚀，并最终影响这种材料的性能和使用寿命，频繁更换建筑工程材料造成的经济损失更是相当巨大。常用在海洋环境中的有机类材料主要包括塑料类和橡胶类材料。这些材料耐蚀性较强，且材质比较轻，适合使用于海上平台建筑。橡胶防腐涂料大多采用氯磺化聚乙烯和氯化橡胶作为基体材料合成。虽然这种防腐涂料效果显著，但是不能满足某些特定环境下的要求，可应用性受到限制。3.2新型海洋材料新型海洋材料的研发主要有两个途径:一是使用市场上已有的产品，设计使之增加系统可靠性及可应用性;二是
38、通过研究材料性能，设计并建立一个新型的材料体系。上述的设计及应用都必须符合市场要求、价格合适、能够进入消费体系，才能为海洋工业生产领域所接受和认知。在这里，将新型海洋材料按照新型合金类材料以及新型复合材料分别进行介绍。3.2.1新型合金材料 新型的海洋用金属材料包括改进的传统金属材料以及开发适用于海洋特种环境的新型材料。目前海洋中应用最为广泛的材料还是各类合金类碳钢及改良后的不锈钢材料。研究表明，高Cr的不锈钢耐海水侵蚀性能优于低Cr钢，且Ni一Cr钢的耐海水侵蚀性能更好。因此，新型的不锈钢可以通过以下三个方面提高其耐蚀性:(1)增加Ni、Cr:含量;(2)降低含C量提高耐蚀性:(3)在不锈钢
39、中加入Mo，提高表面钝化膜的抵抗力。M.A.Arena、及J.D.Damborenea27研究了Zn-Cu在NaCI模拟海洋环境中的耐蚀性，发现该类合金在没有缓蚀剂存在的环境下，在轧制方向上会出现局部腐蚀;而在浸泡溶液中添加铝酸饰缓蚀剂后，材料表面会出现含有TiZn15的3D层片。另外，.由于金属钦物理性能十分优秀，而且化学性能也很稳定，钛及其合金具有强度高、相对密度小、耐热性强、耐海水和海洋气氛腐蚀等许多有益的特性，被誉为“未来的金属”。由于海洋中存在大量NaCI、KCI等盐类分子，对海洋工程材料有严重的腐蚀性，结果导致许多优良工程用金属都不能适应这种强电解质环境，从而制约了海洋工业的发展以
40、及各类海洋建筑的建设。研究发现，钛金属抗海水腐蚀能力远超其它各类金属。Gurra PPa讨论了Ti一6AI一4V在化学、海洋以及工业中的应用性，发现Ti合金无论在高温环境或低温环境中，均可以极好的抑制氧化腐蚀现象28。R.Narayanan和S.K.seshadri使用电化学方法在Ti一6AI一4V的基体上制备了阳极氧化涂层，并通过点蚀破坏实验得知，含有Ca的涂层耐蚀性明显低于不含有Ca的涂层29。Y Li等人30研究了TiN及(Ti，Al)N涂层在模拟海洋盐类溶液环境中的电化学腐蚀行为，实验结果证明这两类涂层都能达到很好的抗腐蚀效果，且(TiAl)N在盐类溶液环境中还有自修复功能。但是，Ti
41、及其合金材料昂贵的价格，以及与其它材料较差的可连接性也直接制约了其在海洋工程领域的推广使用。Q.C.zhang和J.S.wu使用拉曼光谱及电化学技术研究了耐候性钢(weather steel)和碳钢在海洋大气中应用四年后的腐蚀情况，研究结果证实耐候性钢在海水中的腐蚀过程分为两个阶段:浸泡初期，钢材表面的腐蚀十分迅速，但是随着腐蚀产物层逐渐沉积;第二阶段的腐蚀速率会明显下降31。F.C.Lins等人32研究了Fe一Mn一Al一Si一 c(FMA)合金在各种极端环境模拟溶液中的浸泡腐蚀行为，并指出合金表面形成的氧化铝层的完整度直接影响合金表面钝化膜的钝化作用，乃至影响材料的耐腐蚀性能。E.Godl
42、ewska考察了铝在铁铝金属间化合物抗高温腐蚀性能中的作用。通过腐蚀动力学分析，认为FeAIMO合金在高温硫化环境中具有一定的抗腐蚀作用33。朱晓林等人34使用等离子喷涂技术在钢材表面制备了Fe一Al梯度涂层，并研究了其微观结构与抗腐蚀性能。结果表明，该涂层可以明显增强碳钢在0.2%Na2S溶液以及 0.05mol/L Na2SO4+0.5 mol/L NaCI复合溶液中的抗腐蚀性能。 G.X.Hu等人35使用 Pe(Paekeementation)法在铜合金表面制备Fe-AI涂层，实验结果表明，该涂层可以显著提高基体材料在腐蚀性气氛中的耐蚀性能。3.2.2新型复合材料目前兴起的海洋环境中应用
43、的碳钢衬聚乙烯复合管(简称钢塑管)和玻璃钢正引起广泛关注。聚乙烯化学性质十分稳定，并且具有优异的耐海水侵蚀性能，不会发生电化学腐蚀，通常用来制备双面防腐压力管道。而钢塑管采取了特殊的定型工艺，将碳钢衬与聚乙烯进行复合，既能够保证管在海水中的机械性能，又可以大大提高碳钢管的耐腐蚀性能，特别适用于制备海水环境下的输送管道。玻璃钢是采用不饱和聚酷和玻璃纤维等材料，通过一定工艺制作而成的新型复合塑料。由于这种材料具有良好的耐海水腐蚀性能和较高的耐压强度，也逐渐在海水管道上被大量使用。Triantafilfou36撰文指出提升建筑强度、升级设计标准以及增加安全需要的最终解决方法就是发展纤维增强复合材料，
44、并逐步替代海洋工程中大量应用的水泥混凝土材料。纤维增强复合材料具有自重小、耐腐蚀、易成型以及非常优秀的机械性能等特点。鉴于纤维类复合材料在海洋中应用的巨大商业价值， P.J.Read以及R.A.shenni建立了纤维增强塑料基复合材料(FRT)层片在海洋环境中的腐蚀破坏模型，并通过S-N曲线的拟合得到预测材料使用寿命的基本方法，但是，该理论仍有待于进一步确定。Khallfa等人37介绍了钢缆用RT复合材料建造海上大桥的分析和设计方法，并分别按照静态承载和动态承载考察了3D大桥模型的过载度。S.C. Lee等人23研究了碳纤维增强塑料复合材料(CFRP)的三点弯曲性能以及静态载荷传导性能，以便于
45、找出不同纤维取向对材料机械性能的影响，为进一步制备适用于深海重载荷环境的复合材料提供理论依据。王春涛等38人用自组装技术在铜电极表面上制备了纯烯丙基硫脲自组装膜，并以十二烷基硫醇进一步修复得到混合自组装膜。混合膜对铜的腐蚀具有91.2 的缓蚀效率。而混合自组装膜经过交流电处理后，最大缓蚀效率为98.5，而且不论交流电处理与否混合自组装膜在很宽的电位范围内均表现出很好的稳定性。GKane Jennings等39研究了直链烷基硫醇类化合物对铜的缓蚀作用，结果表明直链烷基分子链越长缓蚀效果越好。Daiki.Taneichi等40使用烷基三氯硅烷和烷基异氰酸酯对11-巯基-1-十一醇在铜表面形成的自组
46、装膜进行改性研究，结果表明改性后自组装膜的缓蚀效果更加优异，且由于后者分子结构中不含有氯离子，其缓蚀效果也更好。4.超疏水技术在金属抗海水腐蚀领域的应用4.1超疏水表面的理论基础在许多动植物表面(如荷叶、鸭子的羽毛等)上，水滴可以自由地滚动，或者象气球一样在表面上来回弹跳。这就是一种超疏水自然现象，己经为人们所熟知。超疏水表面是受大自然的启发而来，超疏水表面是指接触角大于 150并且滑动角小于 5的表面。研究发现，荷叶表面的自清洁效果归因于其表面的独特结构，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是荷叶表面超疏水的根本原因。4.2 超疏水表面的基本概念4.2.1接触角表面就是物体单独存在时的外部
47、区域物质表面区的分子由于受力不平衡产生一种向内收缩的力或势能，对液体物质为表面张力，对于凝聚体系，因Gibbs 自由焓与Helmholtz 自由能近似相等，故也称为表面自由能（简称表面能）。一般情况下，物质处在空气（或某种物质的蒸汽）中，液体的表面张力通常是在液体(L) 和蒸汽(V) 环境中测定的，测定值实际上是液体/气体的界面张力，与在真空中测定的液体表面张力十分接近。液体与固体接触时，液-固体系的界面张力SL 与液体的表面张力L 及固体表面能S 之间的关系为： 为Good 和Girifalco 提出的一个与液、固两相分子作用匹配情况有关的参数。在一个理想的平滑表面上，固体表面的润湿性由杨氏
48、方程给出： 为固、液、气三相平衡时的接触角。当 90时，表现为疏水性。人们把 150的表面称之为超疏水性表面。4.2.2超疏水理论条件一般来说，制备超疏水性表面必须满足两个条件：一是物质的表面具有很低的固体表面能；二是在低表面能物质的表面上构建有一定粗糙度的微米与纳米相结合的阶层结构。其一，表面材料的润湿性是决定亲水和疏水的前提，因此，低表面能物是疏水性的最基本条件。其二，表面微细结构是显著提高其疏水性能的关键因素。从接触角方面来看，决定其疏水性的主要是表面基团，形貌仅仅强化这一效果。因此，在低表面能物质上构建粗糙表面和在粗糙的表面结构上修饰低表面能的物质，是研制仿生超疏水性表面的必要途径。4.3超疏水表面的制备技术41（1）铝片用 SiC 砂纸（4001600 目）依次打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，于丙酮、乙醇中脱脂、去离子水清洗、干燥箱烘干。为消除机械应力，在马弗炉中 500保温 3 小时，自然冷却。为消除自然氧化膜，常温下，在 1mol/L 氢