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1、300万吨甲醇制烯烃(MTO)项目可行性研究报告 “三井化学杯”第五届大学生 化工设计大赛300万吨甲醇制烯烃MTO项目可行性研究报告目录第一章 总论11.1 项目概况11.2 设计依据11.3 项目背景11.3.1 MTO的国内外研究21.3.2 MTO的工业展望41.4 研究结论61.4.1 项目产品及生产规模61.4.2 工艺路线简介61.4.3 建设周期71.4.4 项目投资及资金来源71.4.5 项目结论7第二章 建设规模72.1规模确定72.1.1 市场需求72.1.2 产品描述82.1.3 原料来源102.1.4 建厂规模122.2产品方案12第三章 MTO技术133.1甲醇制烯
2、烃的基本原理133.2 催化剂的研究173.2.1 催化剂的发展173.2.2 催化剂的使用203.2.3 催化剂的再生233.3 MTO工艺的优点233.4 甲醇制烯烃工艺条件243.4.1 反应温度243.4.2 反应压力243.5 甲醇制烯烃工艺流程及主要设备253.5.1 MTO工艺流程253.5.2 MTO主要设备30第四章 C4的综合利用304.1 C4馏分的利用现状304.1.1 综述304.1.2 工业利用途径314.1.3 C4馏分的分离及化工利用334.2 提高C4资源利用价值374.2.1 加氢精制，作乙烯裂解原料374.2.2 C4烯烃歧化制丙烯384.2.3 C4烃类
3、回炼增产乙烯、丙烯384.2.4 异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇384.2.5 MTBE-烷基化油联合装置394.3 本厂C4情况404.3.1 方案设计404.3.2 C4裂解增产丙烯404.3.3 烯烃歧化制丙烯41第五章 厂址选择425.1 厂区选择基本原则425.2 厂址选定445.2.1 概况445.2.2 选址优势455.2.3 政府政策475.2.4 总结49第六章 组织机构与系统集成方案506.1 组织结构506.2 机构职权516.2.1 股东会516.2.2 董事会516.2.3 监事会526.2.4 总经理526.2.5部门设置536.3 管理机制556.3.1 公
4、司管理策略556.3.2 公司激励策略556.4 企业文化576.5 生产班制586.6 员工培训586.6.1 工人、技术人员和生产管理人员来源586.6.2 人员培训规划586.7 系统集成方案59第七章 经济效益分析617.1 甲醇交易617.1.1 甲醇交易简介617.1.2 中国甲醇交易市场627.1.3 甲醇对本厂建设的意义637.2 乙烯、丙烯交易637.3 经济分析647.3.1 工艺装置及单元装置资产估算647.3.2 成本费用估算657.3.3 公用工程费667.3.4 资金来源及筹措方式707.3.5 盈利分析717.3.6 不确定性分析76第八章 社会效益分析788.1
5、 对能源紧缺的影响788.2 对当地经济发展的影响798.3 对推广科技进步的影响798.4 对当地环境的影响798.4.1 项目对当地环境的影响798.4.2 生产过程对当地环境的影响798.5 对长远发展的影响80第九章 可行性研究结论与建议80常州大学E&P 82第一章 总论1.1 项目概况本项目是为徐州某化工有限公司建设的一套甲醇制烯烃（MTO）工艺，年处理甲醇300万吨。鉴于我国的自然资源条件，减少烃原料化工对石油资源的过度依赖，是我国经济和社会可持续发展所面临的一项重要任务。因此发展以煤、气资源为源头的烃原料生产技术成为我国科技界的一个热点研究领域。在反应器设计时，我们参考了大连化
6、物所的相关数据及文献，通过讨论和修改最终定稿。工艺中产生大量的废水，经处理后作为冷凝水循环使用，基本达到了零排放。在C4的利用上，我们设计了C4裂解增产乙烯和C4歧化制丙烯两套方案，各有优缺点。乙烯、丙烯产品市场需求量大，是重要的化工原料，本项目采用目前较为成熟MTO工艺技术，每年将300万吨甲醇转化为乙烯、丙烯，社会效益与经济效益显著。同时，我们将厂址选在徐州，当地政府为此提供的政策支持可为本项目的顺利开工带来诸多便利。1.2 设计依据1. 2010“三井化学杯”第四届大学生化工设计竞赛指导书；2. 化工工程设计相关准则及规定；3. 化工部规划院编制的化工建设项目可行性研究内容和深度的规定。
7、1.3 项目背景乙烯和丙烯是现代化学工业的基础原料，近年来随着乙烯、丙烯下游产品应用领域的不断扩展，乙烯和丙烯的需求量也在不断增加。现有的低碳烯烃生产技术严重依赖石油资源，其中乙烯大部分来源于石脑油蒸汽裂解，丙烯大部分来自蒸汽裂解制乙烯副产，少部分来自炼油厂流化催化裂化副产， 而以丙烯为目的产物的丙烷脱氢所占比例甚微。但在世界范围内对于石油而言，短期有价格上涨、供应不稳定的问题；长期有资源储藏量有限，石油价格上涨的问题。倘若能在非石油的乙烯、丙烯制取路线取得工业化进展，可以使国家不仅可以避免石油储量有限带来的“石油危机”，而且可以据此有效抑制石油及石油产品价格的快速上涨。因此世界各国开始致力于
8、非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯烃的技术开发，其中以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃的技术逐渐成为研究开发的热点。考虑到我国的能源结构为“多煤，缺油，少气”，所以开发以天然气或煤为原料取代以石油为原料制取低碳烯烃工业化应用方案意义尤为重大，这关系到我国的能源安全问题。1.3.1 MTO的国内外研究美国Mobil提出一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试试验，试验规模为100桶/d。以碳选择性为基础，乙烯质量收率可达60%，烯烃总质量收率可达80%，大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的2倍，但催化剂的寿命尚不理想。1
9、980年德国BASF 采用沸石催化剂， 在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30 t/ d 的中试装置。其反应温为300450 ，压力为0. 10. 5MPa ，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2C4 烯烃的质量收率为50 %60 % ，收率低。取得突破性进展的是Norsk Hydro与UOP于1995年6月在挪威合作建设的一套加工粗甲醇能力为0.75 t/ d 的MTO工艺演示装置，装置连续运转了90d ，各系统操作正常、稳定甲醇的转化率接近100，乙烯+丙烯的产率稳定在80%左右，而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6 %以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。在90d运转中催化剂经过450次
10、反应再生循环，其性能仍然非常稳定，反应后通过取样分析，催化剂的强度也满足要求，而且可以改变操作条件可以使m (乙烯)m(丙烯)在0.751.5之间调节。自工业演示装置建立以来，HYDRO公司和UOP公司又合作进行了多项试验工作，包括进料的变化 ，乙烯、丙烯质量比的调整，质量稳定性，工艺放大可靠性等。试验结果表明，工艺流程完善，催化剂性能稳定，初步具备工业放大条件，有良好的工业应用前景。为了降低甲醇原料消耗，在甲醇进料量不变的情况下，增产更多的烯烃。UOP将MTO技术与道达尔的OCP进行组合，OCP 是固定床的C4+ 催化裂解反应，反应产物主要是丙烯，这样大大提高了乙烯与丙烯的收率。P/E比例可
11、以在更大范围内调整。国内在20世纪80年代，中科院大连化物所已开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究，国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的MTO 催化剂的研究，得到了与UOP 接近的结果，尤其中科院大连化物所的开发与研究工作进展迅速，在1993 年完成了以ZSM-5 为催化剂，甲醇处理量为1 t/ d 的固定床MTO工艺中试研究，20 世纪90 年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO 工艺。SDTO 工艺与MTO工艺差别很小，也采用流化床的反应-再生形式，其催化剂同样可以用于MTO工艺。该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得
12、二甲醚，然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。综上所述，MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。1.3.2 MTO的工业展望目前道达尔石化在比利时Feluy 建设的10 吨/ 天的MTO 示范装置（包括OCP（烯烃裂解）单元）已于2009年建成开车。新加坡的欧洲化学公司正在尼日利亚建设1 万吨甲醇/ 天的MTO 装置（包括OCP单元），目前已完成基础设计。采用UOPHydro工艺的20万ta乙烯工业装置已建设成功。目前UOP
13、Hydro公司已实现500 kt/ a 乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的500 kt/ a 大型乙烯装置做出承诺和保证。此外，Chem Stystems咨询公司还对300 kt/ a MTO 工艺、通用乙烯生产工艺进行了技术经济分析比较，确立MTO 工艺技术的可行性。2008年1月欧洲化学技术公司、新加坡Eurochem技术公司旗下的Viva公司在尼日利亚的Lekki建设330万ta甲醇装置下游配套建设MTO装置。采用UOPHydro的MTO技术和UOP烯烃裂解工艺技术(OCP)，组成MTOOCP加工技术方案，计划2012年建成投产。Viva甲醇公司表示，尼日利亚1万t/d甲醇生产装置将是
14、世界上最大的甲醇生产装置，甲醇用作MTO装置进料，MTO装置乙烯和丙烯设计生产能力均为40万吨/年，这是UOP/Hrdro 的MTO 工艺在世界上第一次大规模商业化应用。在国内，2004 年大连化物所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国石化集团洛阳石化工程公司合作，进行DMTO 成套工业技术开发，建成了世界第一套万吨级（甲醇处理量50 t/d）甲醇制烯烃工业性试验装置。并在2005年l2月成功投料试车，2006年8月23日通过了国家级鉴定。经国家科技成果鉴定，认定此项目自主创新的工业化技术处于国际领先水平。现场考核组专家认为，该工业化试验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安
15、全可靠，技术指标先进，在日处理甲醇50 t的工业化试验装置上实现了近100甲醇转化率，低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性达90以上。通过催化剂工业放大试验和工艺的工业性试验，取得了专用分子筛合成及催化剂制备、工业化DMTO 工艺包设计基础条件、工业化装置开停工和运行控制方案等系列技术成果。2007年，大连化物所同神华集团签订60万吨/年甲醇制取低碳烯烃技术许可合同，这也是世界首套煤制烯烃技术许可合同。它主要以煤为原料，通过煤气化生产甲醇、甲醇转化制烯烃、烯烃聚合工艺路线生产聚乙烯和聚丙烯。总体工程包括180万吨/年煤基甲醇装置、60万吨/年甲醇制烯烃装置、30万吨/年聚乙烯装置、30万吨/年聚
16、丙烯装置、24万标准立方米(氧气)/小时空分装置等。核心技术为中科院大连化学物理研究所具有完全自主知识产权的甲醇制烯烃技术。2009 年1 月，内蒙古包头神华煤化工有限公司600 kt/a 煤经甲醇制烯烃项目开工，建设内容包括1800 kt 甲醇装置、600 kt 甲醇制烯烃（MTO）装置、300 kt 聚乙烯装置、300 kt聚丙烯装置。这是该项目是DMTO 技术首次应用于百万吨级工业化装置，它标志着具有自主知识产权的DMTO 技术在走向大规模产业化的道路上迈出关键一步。2009年12月26日180万吨/年煤基甲醇联合化工装置联合中交。2010年5月30日，煤气化装置第一台气化炉顺利投煤，拉
17、开了联合化工装置投料试车的序幕。项目建设者采取逐台气化炉投料的方式，稳步推进空分装置、煤气化装置、净化装置和甲醇装置的投料试车工作，在7月3日一次成功生产出MTO级甲醇。8月8日，采用中国自主知识产权甲醇制烯烃技术的世界首套甲醇制烯烃工业装置在包头投料试车一次成功，甲醇制烯烃装置进行惰性催化剂流化试验。聚乙烯装置和聚丙烯装置挤压造粒机带料试车已产出合格聚烯烃颗粒。9月实现煤制烯烃项目“打通全流程、投料试车一次成功生产出合格聚烯烃产品”的目标。2011年1月1日正式进入商业化运行以来，连续高负荷（装置负荷达到95%以上）安全稳定运行，各项技术指标均达到或接近设计值，产品质量合格。进入3月份后，甲
18、醇制烯烃装置一直都在接近满负荷状态下运转。此外，据陕西省的有关报道，由正大能源化工集团、陕西煤业化工集团、陕西省投资集团合资进行的年加工300万吨甲醇及烯烃项目落户榆林，项目的前期工作已全面展开。试验装置的成功运转及下一步大型化DMTO工业装置的建设，对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃原料的多样化具有重大的经济意义和战略意义。1.4 研究结论1.4.1 项目产品及生产规模本项目是为徐州禄恒能源化工有限公司建造的一套甲醇制烯烃（MTO）工艺系统，年处理甲醇300万吨，并可利用江苏省徐州市便捷的水路交通，利用海外甲醇发展烯烃项目。同时，结合市场需求、发展前景，确定确定乙烯与丙烯的产量之比。1.4.2
19、 工艺路线简介工艺路线如下图所示：采用流化床反应器和流化床再生器，反应连续进行，催化剂不断再生，产品出反应器后，经过急冷、水洗、压缩、碱洗、干燥后，冷却为液态，进入烯烃回收工段，先后经过脱C4+塔，脱甲烷塔，C2C3分离塔，乙烯精馏塔，丙烯精馏塔，最终得到产品聚合级乙烯，聚合级丙烯。1.4.3 建设周期从建设进度及建设过程中各个环节时间安排及干扰因素影响，本项目建设周期为3年。1.4.4 项目投资及资金来源本项目总投资额约为1027466万元，其中从 银行贷款500000万元，贷款利率为 5.76%，其余由企业自有资金注入。 本项目建设期按一年考虑，建设期贷款利息为2880万元，项目生产期为
20、10 年，建设投资在建设期内全部投入。 1.4.5 项目结论经工艺方案论证、产品市场分析、建厂地址选择及经济分析，最后得出本设计方案能耗较低，产品生产工艺流程简单，经济效益好，原料来源便捷，产品销售渠道广阔、绿色环保、市场需求量大，生产过程中“三废”排放少，符合原子经济型、绿色化学的发展道路；碳四的综合利用分析全面。总之，本项目是可行的。第二章 建设规模2.1规模确定2.1.1 市场需求2005-2010年，我国的乙烯的产量从755104t/a，上升到1209104t/a，年均增长率为9.87%，其中2008年由于受全球金融危机的影响，较前一年产量略有下降，但产量仍高于2005年和2006年。
21、至于2009-2010年，随着中国经济的复苏，乙烯的产量也随之增长，尤其是2010年，相比前一年增长率高达12.7%，达到了历史新高。而2005-2010年我国的乙烯当量需求量却从1861104t/a上升到了2724104t/a，年均增长速度为7.91%，虽然增速有些不及产量增速，但是由于巨大的需求总量，致使乙烯的年产量远低于乙烯和其下游制品的总需求，年均自给率在40%左右，因此乙烯的产量还存在一个很大的缺口。预计到2015年，我国的乙烯年产量将上升到1343104t/a，相较于2010年，年均增长速度仅为2.12%，而与此相对应的却是乙烯的当量需求量将高达3455104t/a，年均增速为4.
22、86%，可以预想未来几年我国的乙烯缺口将更大。2005-2010年，由于丙烯下游产品的迅猛发展，我国的丙烯产量从796104t/a上升到了1424104t/a，年均增速为12.3%，超过了乙烯年均增长速度。而丙烯的当量消费量更是从1322104t/a上升到1947104t/a，年均增速为8.1%，由于丙烯巨大的需求量，导致丙烯的需求缺口越来越大。预计到2015年，我国的丙烯产量可以达到2204104t/a，较2010年，年均增速为9.1%。而丙烯的需求更是高达2575104t/a，年均增速为5.7%，虽然丙烯的产量在未来几年将得到迅速的发展，但是由于越往后总量值就越大，则必然导致丙烯的缺口总量
23、仍然将维持在一个很大的值。由以上分析可知，我们最好可以根据市场对于乙烯和丙烯的需求而调节乙烯和丙烯的产量，以此来调节市场的平横。而MTO工艺刚好具备这种调节能力。2.1.2 产品描述2.1.2.1 乙烯的用途乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，还可用作水果和蔬菜的催熟剂。其中聚乙烯为其主要产品。聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。根据分子结构和密度的不同，聚乙烯产品主要可分为低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯低密度聚乙烯可以采用注塑、
24、挤塑、吹塑等加工方法，用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。线性低密度聚乙烯可以通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，用于生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等高密度聚乙烯采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。2.1.2.2 丙烯的用途丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生产聚丙烯，此外还可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。工程用聚丙烯纤维以改性聚
25、丙烯为原料可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和桥梁工程中。是砂浆/混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料。双向拉伸聚丙烯薄膜主要用于塑料制品中的包装材料。我国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一。改性聚丙烯PP用于汽车工业具有较强的竞争力，其耐热性可达到145150，并能承受高温7501000h后不老化，不龟裂。因此，改性PP用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。最近几年来，汽车工业在我国飞速发展，并保持着良好的增长势头，预计未来几年对于改性聚丙烯PP还有更大的需求聚丙烯还用于家电产品。近几年我国家用电器产业
26、发展迅速，这对改性PP来说，是一个极好的商机。目前，我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣机制造厂商的欢迎。聚丙烯还用于管材，塑料管材是我国化学建材推广应用的重点产品之一。早期PP管材主要用作农用输水管，近年来采用进口PP-R料生产的输送冷、热水用的管材已经得到市场认可。2.1.3 原料来源甲醇可以从天然气，煤中产生。由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制低碳烯烃的是符合可持续发展需要新举措，而且满足经济规模甲醇制烯烃装置所需的大型煤气化技术、百万吨级甲醇生产技术均成熟可靠。我国的煤炭资源相对丰富，保有储
27、量超过1 万亿吨 ，利用丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续发展道路，是国家能源安全的一个重大战略课题。近年来我国以煤为主的甲醇生产有着巨大的增长，据市场报道，中国已延后2200万吨的甲醇产能扩张。以天然气为原料制取甲醇在我国也是一条可行的路线，目前我国已经在25 个省市自治区及海域发现天然气气田150多个，总储量约38万亿立方米，最终可探明储量912万亿立方米。另外我国还在积极引进周边国家的天然气资源。丰富而且低附加值的天然气资源为MTO提供了坚实的原料基础。而且天然气经由合成气制备甲醇的工艺已经相当成熟，单套生成能力为80-100万吨/年的装置已经实现工业化生产。目前包括丹麦
28、托普索在内的多家国外公司已开发了单套装置生产能力达5000-10000t/d的大型甲醇生产技术，这些即将工业化的技术可大幅度降低甲醇装置投资和生产成本。UOP 曾经对天然气为原料经合成气、甲醇制乙烯的过程和石脑油裂解制乙烯过程进行技术经济分析比较，以50万吨/年乙烯为基准，他们的结果表明，前一种路线的投资回报率远高于后者。当然，随石油价格的波动，这两种路线的差距大小也会有所波动。2.1.3.1甲醇资源现状（1）世界甲醇资源世界甲醇生产以天然气为主要原料，生产能力总体增长较快，2005 年至 2008 年间，世界甲醇生产能力年均增长率达 14.5%，而同期甲醇需求年均增长率为 6.5%。到 20
29、08 年，全球甲醇生产能力已达 6859万吨/年，而当年实际生产量为4126万吨，装置平均开工率为 60.7%，全球甲醇供应已呈过剩状态。从世界范围看，甲醇产能主要分布在亚洲、中东和中南美地区等天然气和煤炭资源较为丰富的地区，2008年这 3个地区的产能已占到全球总产能的82%，其中亚洲占 45%、中东占 19%、中南美地区占 18%。而甲醇消费主要集中在亚洲、西欧和北美地区， 这些地区的消费量占全球总消费量的 80%以上。 从甲醇的全球贸易来看，2008年的贸易量约为2440万吨，占当年总产量的 59%，其贸易量较 2005年增长约 300万吨。 全球甲醇的贸易流向大致是从中南美、中东及非洲
30、流向亚洲、北美和西欧地区。（2）国内甲醇资源我国甲醇生产以煤炭为主要原料，但产能不足以满足国内的需求。从 2003 年至 2009 年我国甲醇的进口情况的列表中可以看出，在 2008年前甲醇进口量总体保持在非常稳定的状态，年进口量在 140万吨上下浮动。而自 2008年全球性的金融危机爆发以来， 由于其他地区甲醇需求萎缩， 大量过剩的甲醇开始涌入我国，2009 年我国甲醇的进口量创历史记录，达到 529万吨。2009 年 6 月我国商务部发布对原产于沙特、马来西亚、印尼和新西兰的甲醇实施“反倾销立案调查”，国内甲醇进口量出现缩量整理的趋势，但预计2010全年甲醇进口量仍将保持在高位。表2.1近
31、年来甲醇进口量年份2003200420052006200720082009进口量14013613611384143529（3）未来甲醇资源的预测目前，我国和中东地区的沙特、卡塔尔、阿曼及伊朗等国仍有大量的甲醇装置正在建设，将在今后几年内陆续投产， 预计到 2013年全球甲醇产能将达到 11200万万吨。可以预期，未来全球甲醇的过剩状态将更加严重。2.1.4 建厂规模鉴于我国的自然资源条件，减少烃原料化工对石油资源的过度依赖，是我国经济和社会可持续发展所面临的一项重要任务。因此发展以煤、气资源为源头的烃原料生产技术成为我国科技界的一个热点研究领域。烯烃市场需求很大，但国内生产不能满足内需，本厂利
32、用MTO技术实现300wt甲醇制100wt烯烃项目。2.2产品方案本厂生产乙烯、丙烯。产品执行国标GB/T 3727 -1983 优等品标准生产。表2.2乙烯、丙烯标准序号指标名称指标试验方法优等品一等品1丙烯的体积分数/%99.699.2GB/T 33922烷烃的体积分数/%余量余量GB/T 33923乙烯的含量/(ml/m3)50100GE /1 33924乙炔的含量/（ml/m3) 25GB/T 33955甲基乙炔、丙二烯的含量( L/ m3)520GB/T 33926氧的含量/(L/m3)510GB/T 33967一氧化碳的含量/( mL/m3)25GB/T 33948二氧化碳的含量/
33、( mL/m3) 510GB/T 33949丁烯和丁二烯的含量/(mL/m3)520GB/T 339210硫的含量/(mg/kg)15GB/T 111411水的含量/(mg/kg) 1010附录A12甲醇的含量八mg/kg) 10GB/T 127011)该指标也可以由供需双方协调确定。2)本标准修订时，GB/T 3727 -1983正在修订中，待该国家标准新版本实施之日起本标准的附录A 即停止执行本厂的产品主要是乙烯、丙烯，比例为1:1，具体见下表表 2.3本厂产品方案产品名称本厂规格国家规定产量（万吨/年）单价（元/吨）乙烯99.95%优等品507390丙烯99.95%优等品5011250第
34、三章 MTO技术3.1甲醇制烯烃的基本原理在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量 C2 C5的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6 烯烃及焦炭。(1)反应方程式整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段l 脱水阶段2CH3OHCH3OCH3H2O Ql 裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：主反应（生成烯烃）nCH3OH CnH2nnH2O QnCH3OCH3 2CnH2n
35、nH2O Qn 2 和3（主要），4 、5 和6（次要）以上各种烯烃产物均为气态。副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦）（n1）CH3OH CnH2n2C（n1）H2O Q（2n1）CH3OH 2CnH2n2CO2nH2O Q（3 n1）CH3OH 3CnH2n2CO2(3n1)H2O Q n 1 ，2 ，3 ，4 ，5n CH3OCH3 CnH2n-63 H2n H2O Qn 6 ，7 ， 8以上产物有气态（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。(2) 反应机理有关反应机理研究已有专著论述， 其中代表性的理论如下:l 氧合内合盐机理该机理
36、认为， 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧合离子， 之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧合内氧盐。接着， 脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧合内合盐物种。该物种或者经分子内的Stevens重排形成甲乙醚， 或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧合离子。两者都通过B2消除反应生成乙烯， 详见下图图3.1合内合盐机理示意图l 碳烯离子机理在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下， 甲醇经A2消除反应水得到碳烯(CH2)，然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。l 串连型机理该机理可用下式表示:2C1C2H4+ H2OC2H4+ C1C3H6C3H6+ C
37、1C4H8式中C1 来自甲醇， 并通过多步加成生成各种烯烃。l 平行型机理该机理是以SAPO-34 为催化剂， 以甲醇进料的C13标记和来自乙醇的乙烯C12标记跟踪而提出的，其机理见下图。图3.2 平行型机理示意图l 其它反应机理除上述机理外， 也有的认为反应为自由基机理，而二甲醚可能是一种甲基自由基源。(3) 反应热效应由反应方程式和热效应数据可看出，所有主、副反应均为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。此外，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大。因此，必须严格控制反应
38、温度，以限制裂解反应向纵深发展。然而，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。(4) MTO反应的化学平衡l 所有主、副反应均有水蒸汽生成根据化学热力学平衡移动原理，由于上述反应均有水蒸汽生成，特别是考虑到副反应生成水蒸汽对副反应的抑制作用，因而在反应物（即原料甲醇）中加入适量的水或在反应器中引入适量的水蒸汽，均可使化学平衡向左移动。所以，在本工艺过程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反应，提高低碳烯烃的选择性，减少催化剂的结炭，而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的稳定。l 所有主、副反应均为分子数增
39、加的反应从化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利。所以，该工艺采取低压操作，目的是使化学平衡向右移动，进而提高原料甲醇的单程转化率和低碳烯烃的质量收率。(5) MTO反应动力学动力学研究证明，MTO反应中所有主、副反应均为快速反应，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤，而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证。3.2 催化剂的研究3.2.1 催化剂的发展早期甲醇转化制烯
40、烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大， 得到的主要产物为丙烯及C4+烃类，同时芳烃的含量较高。以此为基础发展了以Lurgi公司为主的甲醇制丙烯的MTP工艺。20世纪80年代初，UCC分子筛分部发现一种新型硅铝酸盐(SAPO)材料为基础的新分子筛。这类分子筛的孔径比ZSM-5分子筛更小( 0.4 nm 左右)，用于甲醇转化制烯烃，产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加， C5+ 组分的含量显著减少，且几乎没有芳烃生成。其中一种命名为SAPO-34的分子筛，作为甲醇转化为乙烯和丙烯的催化剂。SAP0-34分子筛属于立方晶系，结构类似于菱沸石，具有三维交叉孔
41、道，孔径为0.43 nm。SAP0-34强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。另外，其孔径比ZSM-5小，孔道密度大，可利用的比表面积多，MTO反应速率较快。SAP0-34有较好的吸附性能，SAPO-34的热稳定性和水热稳定性高，其骨架的崩塌温度在1 000；在20的水蒸汽环境中，600下处理仍可保持晶体结构。1988年UCC归属UOP之后，鉴于SAPO-34催化剂在流化床反应中磨损得厉害，UOP公司开发出了在SAPO-34基础上改性的具有高抗磨性能的MTO-100催化剂。1992年，UOP和Hydro公司开发了基于MTO-100的流化床MTO工艺。MTO-100催化剂不仅耐磨损性相似于或超过其
42、他流化床催化剂，而且可以在小型流化床装置上完成反应，再生450次以上仍然能够维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯的高选择性。MTO-100催化甲醇反应时，乙烯选择性比ZSM-5提高3倍。在操作压力(0.10.5)MPa和反应温度(350550)条件下，MTO-100催化剂对甲醇的转化率为99.8，烯烃选择性大于90，乙烯和丙烯质量比可在0.751.5调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。模板剂是分子筛合成的重要物质， 也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类，尤其是季铵碱类， 如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别是合成ZSM-5和SAPO-34分子筛最优选的模板剂，但由于有
43、机碱类的价格较高，因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。Dahl等发明了一种从固体多孔含磷铝的物质出发制备SAPO系列分子筛的方法。将含硅的活性前体、水和模板剂配制成溶液，填充于上述多孔含磷铝物质的孔中，然后在水热条件下进行结晶，得到SAPO 系列分子筛。该方法的特点为:模板剂的用量较少并可以使用较便宜的胺代替传统的四乙基氢氧化铵;水的用量少， 因此反应器体积小， 合成效率高，产物可以通过过滤的方法回收和洗涤;液体在多孔物质的孔中，接触面积大、充分，结晶快且不用搅拌。因此得到的分子筛的粒径小， 一般在0.21.0m(传统方法制备的分子筛的粒径为0.53.0m );
44、硅铝比在大范围内可调， 可同时得到SA PO-18SAPO-34分子筛的混合物。如将2.0g硅源加到8.0gAlPO (磷铝非沸石分子筛)多孔物质中，然后加入14 g质量分数为35%的四乙基氢氧化铵和5g水， 充分混合后加入0.35gHCl溶液，在210时放置72h结晶，得到纯净的SAPO-34分子筛。Guth等用吗啉和HF作模板剂成功合成了SAPO-34分子筛。CaO等避开高毒性的HF，用可以在系统中释放出F-的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子筛。分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素，一般小粒径的分子筛由于孔道短，内扩散
45、的行程短，有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。Machteld等报道了一种专门制备小粒径SAPO分子筛的方法。采用传统水热法合成分子筛:先将硅源溶于有机碱形成溶液，然后再与其他物料混合。如将硅溶胶(质量分数为40%的水溶液)先与四乙基氢氧化铵(质量分数为35%的水溶液)混合，加热到100 保持12 h形成溶液，然后再加入铝源、磷酸、二丙胺(DPA)等，在175晶化96h，得到的SA PO 分子筛50%粒子的粒径小于700 nm，只有10%粒子的粒径大于1.2m。当不使用DPA时，同样的条件下得到的SAPO分子筛50%粒子的粒径小于50 nm，只有10%粒子的粒径大于100 n
46、m。这一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面，CaO等合成了具有AEI结构的硅铝分子筛、具有CHA 结构的硅铝分子筛、同时含有AEI和CHA结构的分子筛，并将其用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，均取得了一定的结果。如以一种具有AEI结构、硅与铝摩尔比为532的分子筛为催化剂，当温度为540、氮气为稀释气、进料甲醇的质量分数为85%、空速100 h - 1时， 乙烯、丙烯的选择性分别为26.5%和48.6%。以一种具有CHA 结构、硅与铝摩尔比为350 的分子筛为催化剂(反应条件同上) ，乙烯和丙烯的选择性分别达到39.5%和34.6%。这些反应结果已经基本达到了SAPO-34分子筛催化剂的催化水平，而且这些分子筛是纯硅铝分子筛，克服了SAPO 分子筛的一些缺点。最近Exxon公司发表的专利是在SAPO-34分子中引入碱土金属，使催化剂性能得到进一步改善。引入Sr后，乙烯和丙烯总收率高达895，乙烯与丙烯比则高达23。国内对MTO 工艺的催化剂研究开发也已进行多年，其中，中国科学院大连化学物理研究所研究的DO123 催化剂取得突破性的进