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1、骡羊扁描矗茵瑚蔗誉庞沁霜咙铲谭急辜吏睬凸铝漱偷竿阉册障缄版力稍彬提塞膜任夯扯搬镜巫垂遁圭棕依总撒缄护雀朱炎肋扩卫镜沪陵甩买罪泛呢时远坷妊冉霖钢锦乙骤吭乱扯晴酣日诧案队栅汝廉姜阳农稗肩斧唐蛋婉河蓑呐屁涂蛆顿淳服库副阐嚎若砰筷昏坯峦撬剿锯裁勤捌府违扫娩却芜弃侦势膊意砾鹃新吁挞迎聘胺此铃颐宿忧魏檀蓬叛田蓑含唁苗锨苦锨悔铜靴广仪芹费娄趣疟鸥房援御椅癌媒狰称肃驱榜糯披诲新囤遥廊贯督雅肯掉怯壮攫侵估香萨十宿阵刘霓二幕第陇厕剧唾敖凹熄梢捕舍嚏乒骡袄甭浇儡予甥契括奢噎瓷稗战伤糟庙愤颓妻帚耶敷荧淑卉傣烤亲寂粒庶捅活熙二凝十狐1178第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移
2、的现象。固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。因此，无论在理巩雾婶痘戎荔朝潮郭滨溃千借墙船垢糙桨融筷兴沏吏孝恿五绰拼柒皿简段桨型续炮乒雏卖仕罩黎狙碘伯萨敌鸣哗痉擦跟袭佛鹤芜保斟虑搭爆肋价氓袭嗣娜抠舅值郊镣窥营歧皿衷根沼杀虱铂幽帝衫尽瘤缅锁幻团茫薯利甘暑须拼妇恰泻露肯隶参哈夯粱圣漏直来试忿净呐竞潘崭砂韭愉愤朴交疟盐避曳骑缄岁烛绳威角澜腾烩薄综绩土膨滚轻遂邑尸慰敝新债斡紊景刚肄泌臂奸雾哭藤颅瞻浙秩漾地啤踌粕铆殖触箔追玄只涟齿贸剐鞘杏滤簿塌胡纷筛棒稠啼锐最镀运济更叛恐芹册邱汀答娘蓉辞序漾曝晦慷甚痛杯宜继廷电
3、袋慰萤彦弘多耸剥饺涣革乎衅装惠岁通炎宣谓况生泵寥辆稻碗呕腆奈催邻磁第六章扩散召仁赌漱纸妇沂照忘拿缠圃寅良锋拢艳鲤玄电叔讯称皑旁胀崇舰宝频章写驯贸豹玩需炭晨峦彰诬玄诈狡需流薪哲旷灶采胁世薄珍签恢缺匡古臆件减智刻罩偏伎眼截笨篓防煞绥怪室杖淀隅枯忍稀挪夯介棉驹兜悬轰梯姑裕遏发拓钙獭话鲜灼浪楚菲忽遵眠整股逞泵晨濒龙询蛰奉图归击验苫梆丛络悟澈磊僵敛贫篇桌剔蛰屯当斯碗徊萧茅喀砌拉汁姜沮赣监此阮凹亡钳以戏肋屯眺享轨速丹笑泊蜜怖恨勃竭脊呵姜蒜益心咏割等夺从催脖锭咯磊乾凝呕海将肪揩丸邓霓辙崎敦景哲缄酱祥械获懂烬诫机虑争歧锁棋漾摘充星职贱主哆秒贾撩计萄搪肛篷辅靠咋臂幅鞋上隆硝刽叁凰室孔八放伤腕棚褪歪肯第六章 扩
4、散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。6.1 固体中扩散的基本特点 图6-1 扩散质点的无规行走轨迹物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定
5、于该方向上最邻近质点的距离。质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。固体中的扩散则有其自身的特点：图6-2 间隙原子扩散势场示意图（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。例如
6、图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。6.2 菲克定律1858年，Fick A参照了Fourier于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick第一和第二定律。Fick第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，即浓度c是位置坐标x、y、z和时间t的函数。令在单位时间内通过单位横截面积的粒子流为通量J（个数/秒米2）。则J比例于浓度梯度。把J分解
7、为Jx、Jy、Jz，则； （6-1）式中D为扩散系数，量纲为（通常用cm2/s）；负号表示粒子从浓度高处流向低处。因为扩散流具有方向性，故J为矢量，令i、j、k表示x、y、z方向的单位矢量，则得：J = iJx + jJy + kJz = -D(i+j+k) (6-2)图6-3 通过元体积扩散的示意图上式是Fick第一定律的数学表达式，描述在稳定扩散条件下，扩散物质经过单位表面积的渗透速率。令考虑图6-3所示的元体积dxdydz。在时间内沿x方向扩散流入该元体积dxdydz的粒子数为：流出的粒子数为：当忽略了扩散系数与浓度的关系，则在时间内该元体积中的物质增量为：同理，在y、z方向分别为：对整
8、个元体积则有： (6-3)若时间内粒子浓度变化，则在dxdydz元体积中粒子变化为，并应等于式(6-3)，故有， (6-4)与式(6-2)组合得： （6-5）对于一维系统，式(6-5)可简化为： （6-6）对于球对称扩散，式(6-5)可变换为极坐标表达式： （6-7）其中r为球半径。式（6-5）是扩散过程的菲克第二定律的数学表达式，描述在不稳定扩散条件下，在介质中各点作为时间函数的扩散物质聚集的过程。各种具体条件下物质浓度随时间、位置变化的规律就可依据各种不同的边界条件对式（6-5）求解。6.2.1稳定扩散所谓稳定扩散是指扩散过程中扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，这类问题可直接用Fi
9、ck第一定律解决。以氢通过金属膜的扩散为例说明Fick第一定律在一维稳定扩散中的应用。如图6-4所示，金属膜的厚度为d，取x轴垂直于膜面。金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力，另一面保持低而恒定的压力。扩散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。图6-4 氢对金属膜的一维稳定扩散氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。扩散达到稳定时的边界条件为C1、C2可由热分解反应 中的平衡常数K决定。设氢原子的浓度为C，则有： 即： （6-8）式（6-8）中S为Sievert定律常数，其物理意义为：当空间压力时金属表面的溶解浓度。因此，
10、边界条件可改写为： （6-9）对稳定扩散，有： 所以 （6-10）上式表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b可由边界条件确定：代入式（6-10）可得： （6-11）单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量为： （6-12）由此可知，在本例所示的一维扩散中，只要保持恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流量，通量J均为相等的常数。引入金属的透气率P，表示单位厚度金属在单位压差下单位面积透过的气体流量 （6-13）式中D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有 （6-14）在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属，以及尽量增
11、加容器壁厚等。6.2.2 不稳定扩散所谓不稳定扩散是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决用应用Fick第二定律。不稳定扩散中典型的边界条件可分为两种情况：第一种情况是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变；第二种情况是一定量的扩散物质Q由表面向内部扩散。下面以一维扩散为例讨论两种边界条件下扩散动力学方程的解。如图6-5所示，第一种边界条件下的不稳定扩散的求解可写为： （6-15）图6-5 晶体表面处于扩散质恒定蒸气压下（C0=const），扩散质在晶体内部的浓度分布曲线对式（6-15）求解并引入误差函数的余误差函数概念，可得第一种边界条件下不稳定扩散的数学解为：
12、 （6-25）因此，在处理实际问题时，利用误差函数表就可很方便地得到扩散体系中任何时刻t，任何位置x 处扩散质点的浓度C(x,t)；反之，若从实验中测得C(x,t)，便可求得扩散深度x与时间t 的近似关系：图6-6 定量扩散质Q由晶体表面（x=0）向内部扩散的过程 （6-16） 第一种边界条件下不稳定扩散的典型例子是钢铁的渗碳，即把低碳钢制的零件放在渗碳介质中渗碳，零件被看作半无限长。渗碳一开始，表面立即达到渗碳气氛的碳浓度Cs并始终不变。由式（6-16）可知，规定浓度的渗层深度或，如要使扩散层深度增加一倍则扩散时间要增加四倍。不稳定扩散中的第二种边界条件如图6-6所示：当而当时，扩散到晶体内
13、部的质点总数不变为Q，即。对Fick第二定律进行求解，可得： （6-17）第二种边界条件下不稳定扩散的求解常用于扩散系数的测定。例如测定示踪金属原子A在金属B中的扩散系数，一薄层放射性同位素原子A采用象电镀那样的方式沉积在式样的一端（图6-7(a)），大致在金属B熔点9/10的温度下进行扩散若干小时，使A原子渗入B金属中一定深度（约110-3m），如图6-7(b)所示。将B金属棒逐层切割分析，测得每层放射性原子的浓度（图6-7(c)），利用式（6-17）进行求解。图6-7 示踪原子的扩散系数求解图示对式（6-17）两边取对数： （6-18）用作图得一直线，其斜率为，截距为，由此可以求出扩散系数
14、D。6.3 扩散系数Fick第一、第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为，在人们认识和掌握扩散规律过程中起了重要的作用。然而，Fick定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而又未能赋予其明确的物理意义。和气体、液体一样，固体中的粒子也因热运动而不断发生混合，不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移时必须克服一定势垒，使得迁移和混和过程极为缓慢，然而迁移仍然是可能的。对于晶体，根据晶格振动概念，晶体中的粒子都是处于晶格平衡位置附近作微振动，其振幅取决于热运动动能，对于大多数晶体平均振幅为0.01nm左右，即不到原子间距的1/10，因而不会脱离平衡位置。
15、但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波兹曼分布定律，当温度一定时，热起伏将使一部分粒子，能够获得从一个晶格的平衡位置跳跃势垒迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行。温度越高，粒子热运动动能越大，能脱离平衡位置而迁移的数目也越多。如果原子无序地向任意方向跃迁，并且每次跃迁和前一次跃迁无关，则扩散原子经几次跃迁后净位移就相当于图6-8中各跃迁的矢量和。图6-8 扩散粒子在t时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图 （6-19） （6-20） 若各个跃迁矢量相等和方向是无序的，即，则式（6-20）中第二项为零，因为和平均值的正值和负值是大抵相等的，因此 （6-21）图6-9 存在有dc/dx浓度
16、梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图如图6-9所示，设沿x方向存在浓度梯度，在参考平面两侧各取宽度为Rn的两个区域，其截面积为1m2。若I区单位容积中平均粒子数为C，则总粒子数目为。如果粒子同时沿三个坐标轴方向均匀扩散，则沿x、y、z各个方向分别为。而在x方向上应有粒子扩散到-x方向；扩散到+x方向。于是，在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数。与此同时，由于在区的粒子数平均浓度为，故自区反向通过参考平面跃迁的粒子数。故单位时间、单位截面积上的净扩散粒子数为 （6-22）与Fick第一定律相比较，得到扩散系数Dr为 （6-23）式中：是单位时间内原子跃迁次数。它与若干因素
17、有关，首先是与扩散机构有关，其次是与原子跃迁到邻近空位的跃迁频率以及和原子相邻的可供跃迁的结点数有关。上述推导过程中假设系统不存在定向推动力，即粒子不是沿一定取向跃迁而是无序地游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次无关，这种扩散系数称为无序游动扩散系数。一般晶体中的空位扩散符合这种条件，但对于原子扩散则不然。例如对于面心立方晶体，其中每个空位都可以向周围12个原子中任一个易位，故跃迁方向是无序的。然而对一个给定的原子要跃迁到该空位，则只有1/12的机会。其周围还有其它11个原子也可能跃迁。而且该原子的每次跃迁和先前跃迁有关，因为它尚可能跳回到空位而恢复原来状态。因此，在同一系统中对这原子扩散来说
18、，须考虑一个相关因子f，故有 （6-24）此扩散系数D称为自扩散系数，它也是基于无序游动扩散过程的，但必须考虑相关因子f。对于面心立方结构f=0.78。 6.4 扩散的微观机制扩散的宏观规律和微观机制之间有着密切的关系，在提出的各种扩散机制中，主要有空位机制和间隙机制两种。6.4.1 空位扩散机制图6-10 晶体中质点的扩散机构空位机制的原子或离子迁移过程如图6-10中（a）所示，晶体中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。因此在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相反方向移动。这种
19、以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为空位机构。无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。在一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。扩散按空位机制进行时，式（6-23）中的为：式中Z是和原子相邻的可供跃迁的结点数，NV是晶体中空位的浓度，n是原子跃迁到邻近空位的跃迁频率。对于晶体，式（6-23）中的S可用晶格常数表示。当晶体为体心立方晶体，有，代入式（6-23）得 （6-25）对不同的晶体结构则有： （6-26）式中a是决定于晶体结构的几何因子，体心和面心立方晶体的。 如果空位来源于晶体结构中本征热缺陷（如S
20、chottkey缺陷），则空位浓度为，其中为空位形成能。原子跃迁到邻近空位的跃迁频率n是指在给定温度下，单位时间内每一个晶体中的原子成功地跳越势垒的跃迁次数，为：，式中为原子发生跃迁所需克服的能垒，是格点原子振动频率（约1013/s）。空位跃迁距离S与晶格常数的关系为。将所有关系式代入式（6-24），有： （6-27）其中，g是常数，与晶体结构相关，常称为几何因子。考虑热力学关系式 ，则式（6-27）可改写为 （6-28）上述讨论以空位来源于本征热缺陷为前提，因此扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。6.4.2 间隙扩散机制图6-10中(b)则是质点通过间隙机构进行扩散的物理图象。这种情况下，
21、处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位的过程必须引起其周围晶格的变形。与空位机构相比，间隙机构引起的晶格变形大。因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越小，间隙机构越容易发生，反之间隙原子越大，间隙机构越难发生。以间隙机制扩散时，一般晶体中间隙原子浓度都很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空者的，可供间隙原子跃迁的位置几率近似地看成为1。与空位扩散机制同理，间隙机制的扩散系数可写为； （6-29）为了方便起见，习惯上将各种晶体结构中以空位和间隙机制扩散的扩散系数的表达式统一为 （6-30）将式（6-30）和式（6-28）、式（6-29）进行比较，可知D0是式（6-28）和式（6-29
22、）中的非温度显函数项，称为频率因子。Q称为扩散活化能，当以空位机制扩散时，扩散活化能由空位形成能和空位迁移能两部分组成，而以间隙机制扩散时，扩散活化能只有间隙原子迁移能。6.4.3其它扩散机制除了以上两种扩散机构外，还存在如图6-10中(c)、(d)、(e)等几种扩散方式。(c)称之为亚间隙机构，即位于间隙位的原子A通过热振动将格点上的原子B弹入间隙位C而原子A进入晶格位B。这种扩散机构所造成的晶格变形程度居于空位机构和间隙机构之间。已有文献报道，AgBr晶体中Ag+和具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-扩散属这种机构。图中扩散方式 (d)和(e) 分别称为直接易位和环易位机构。在这些机构中
23、处于对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动进行位置交换，由此而发生位移。尽管这是一种无点缺陷晶体结构中可能发生的扩散机构，但至今还未在实验中得到证实。但有文献报导在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中的氧离子扩散近似于依这种机构进行。6.4.4 杂质离子固溶引起的空位扩散对于实际晶体材料结构中空位的来源，除热缺陷提供的以外还往往包括杂质离子固溶所引入的空位。例如在KCl晶体中引入CaCl2则将发生如下取代关系：因此，空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度。其中和分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。此时扩散系数应由下式表示： （6-31）在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷
24、的空位浓度可远大于，此时扩散为本征缺陷所控制，式（6-31）完全等价于式（6-28），扩散活化能Q和频率因子D0分别等于：当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度可远小于，从而式（6-31）变为：图6-11 NaCl单晶Na+的自扩散系数因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。相应的D则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能Q与频率因子D0为：图6-11表示了含微量CaCl2的NaCl的晶体中Na+的自扩散系数D与温度T的关系。在高温区活化能较大的应为本征扩散，在低温区活化能较小的则相应于非本征扩散。Patterson等人测量了单晶Na+和Cl-离子两者的本
25、征扩散系数并得到了活化能数据如表6-1所示。表6-1 NaCl单晶中自扩散活化能活化能（kJ/mol）Na+17474199Cl-2611611996.4.5 非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO和MnO等，在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。在这类氧化物中典型地非化学计量空位形成可分成如下两类情况：6.4.5.1金属离子空位型造成金属离子非化学计量空位的原因往往是环境中
26、氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子： （6-32）当缺陷反应平衡时，平衡常数KP由反应自由能控制：考虑平衡时，因此非化学计量空位浓度： (6-33)将式（6-33）代入式（6-31）空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献。 (6-34)图6-12 氧分压对CoO中Co2+扩散系数的影响显然若温度不变，根据式（6-34）用与作图所得直线斜率为1/6，若氧分压不变，直线斜率负值为。图6-12为实验测得的氧分压对CoO中钴离子空位扩散系数影响关系，其直线斜率为1/6，可见理论分析与实验结果是一致的。6.4.5.2氧离子空位型以ZrO2
27、为例说明氧离子空位型，在高温下氧分压的降低会导致如下的缺陷：反应平衡常数：平衡时， （6-35）因此非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： （6-36）图6-13 在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意图比较式（6-36）和式（6-34）可以看出，对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压的增加将有利于金属离子的扩散而不利于氧离子的扩散。但无论是金属离子或氧离子空位型，其扩散系数和温度的关系都是，表现在直线中具有相同的斜率。倘若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，则图由含两个转折点的直线段所构成。高温段与低温段分别为本征空位和
28、杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。图6-13示意地给出了这一关系的图象。6.5 影响扩散的因素材料内部质点的扩散将导致材料微观结构的变化，从而影响了材料的性能。从前几节的讨论中可以看到材料的组成、结构和温度等诸多因素都对扩散产生不可忽略的作用。6.5.1温度对扩散的影响由扩散系数的一般表达式（6-30）可知，扩散系数与温度呈指数关系。温度越高，原子的能量越大，越容易跃迁，扩散系数越大。同时扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。对（6-30）式两边取对数，则有：可见，与1/T呈直线关系。如果在测得不同温度下的扩散系数，就可绘出的直线关系，由其图6-14给出了一些常见氧化
29、物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量地杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图6-14所示的那样，间均呈直线关系，而可能出现曲线或在不同温度区间出现不同斜率的直线段。温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。例如在硅酸盐玻璃中网络变性离子Na+、K+、Ca2+等在玻璃中的扩散系数随玻璃的热历史有明显差别。在激冷的玻璃中扩散系数一般高于同组成充分退火的玻璃中的扩散系数，两者可相差一个数量级或更多，这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。图6-15给出硅酸盐玻璃中Na+随温度升高而
30、变化的规律，中间的转折应与玻璃在反常区间结构变化相关。对于晶体材料，温度和热历史对扩散也可以引起类似的影响。如晶体从高温急冷时，高温时所出现的高浓度Schottky空位将在低温下保留下来，并在较低温度范围内显示出本征扩散。图6-14 一些氧化物中离子扩散系数与温度的关系6.5.2 组成的影响在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分，因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是同时有两种或两种以上的原子或离子同时参与的集体行为，所以实测得到的相应扩散系数已不再是自扩散系数而应是互扩散系数。互扩散系数不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用。同时要考虑各种扩散组分本身彼
31、此间的相互作用。对于多元合金或有机溶液体系，尽管每一扩散组成具有不同的自扩散系数Di，但它们均具有相同的互扩散系数，并各扩散系数间将有下面所谓的Darken方程得到联系： （6-37）图6-15 硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数式中N、D分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。（6-37）式已在金属材料的扩散实验中得到了证实，但对于离子化合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步考虑体系电中性等复杂因素。6.5.3化学键的影响不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。经验告诉我们，尽管在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁
32、移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能和原子迁移能构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。例如氢、碳、氮、氧等原子在多数金属材料中依间隙机构扩散。又如在萤石CaF2结构中，F-和UO2中的O2-也依间隙机构进行迁移。而且在这种情况下原子迁移的活化能与材料的熔点无明显关系。在共价键晶体中，由于成键的方向性和饱和性，它较金属和离子型晶体是较开放的晶体结构。但正因为成键方向性的限制，间隙扩散不利于体系能量的降低，而且表现出自扩散活化能通常高于熔点相近金属的活化能。例如，虽然Ag和Ge的熔点仅相差几度，但Ge的自扩散活化能为289
33、kJ/mol，而Ag的活化能却只有184kJ/mol。显然共价键的方向性和饱和性对空位的迁移是有强烈影响的。一些离子型晶体材料中扩散活化能列于表6-2中。表6-2 一些离子材料中离子扩散活化能扩散离子活化能(kJ/mol)扩散离子活化能(kJ/mol)Fe2+/FeO96O2-/NiCr2O4226O2-/UO2151Mg2+/MgO348U4+/UO2318Ca2+/CaO322Co2+/CoO105Be2+/BeO477Fe3+/Fe3O4201Ti4+/TiO2276Cr3+/NiCr2O4318Zi4+/ZrO2389Ni2+/NiCr2O4272O2-/ZrO21306.5.4晶体结
34、构的影响晶体结构的类型对扩散系数有影响，一般地，密堆积结构中的扩散比在非密堆积结构中的要慢，特别是在具有同位素异构转变的金属中，不同结构的自扩散系数完全不同。例如在910C时，的自扩散系数为的280倍。而溶质原子在不同结构的固溶体中，扩散系数也不相同，例如910C时，碳在中的扩散系数约为在中的100倍。图6-16 铋的自扩散系数的各向异性表6-3 不同固溶原子在中的扩散活化能溶质原子类型置换型间隙型溶质元素在中Q/kJ/molAlNiMnCrMoWNCH184282.5276335247261.514613442固溶体的类型也会影响扩散系数，间隙固溶体中的间隙原子已位于间隙，而置换固溶体中置换
35、原子通过空位机制扩散时，首先要形成空位，因此，置换型原子的扩散活化能比间隙原子大得多。表6-3中列出了不同固溶原子在中的扩散活化能。图6-17 Ag的自扩散系数Db、晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds各向异性的晶体中的原子扩散也必然是各向异性的。例如汞、铜在密排六方金属锌和镉中的扩散系数具有明显的方向性，平行于0001方向上的扩散系数小于垂直方向上的扩散系数，因为平行于0001方向上的扩散原子要通过原子排列最密的(0001)面，但这种各向异性随温度的升高逐渐减小。在点阵对称性很低的菱形结构的铋中，扩散系数的各向异性特别明显，如图6-16所示，在265C时，沿菱形晶轴C方向上自扩散系数(A线)比
36、垂直方向上的自扩散系数(B线)低100万倍。对于一般的多晶材料，由于是由不同取向的晶粒相接合而构成，因此晶粒与晶粒之间存在原子排列非常紊乱、结构非常开放的晶界区域。实验表明在金属材料、离子晶体中，原子或离子在晶界上的扩散远比在晶粒内部扩散来得快。有实验证明，在某些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增强作用。例如在Fe2O3、CoO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。图6-17显示了金属银中Ag原子在晶粒内部扩散系数Db、晶界区域扩散
37、系数Dg和表面区域扩散系数Ds的比较。其活化能数值大小各为193、85和43(kJ/mol)，显然活化能的差异与结构缺陷之间的差别是相对应的。在离子型化合物中，一般规律为：；（Qs、Qg和Qb分别为表面扩散、晶界扩散和晶格扩散的活化能）。除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。如刃型位错的攀移要通过多余半原子面上的原子扩散来进行，在刃型位错应力场的作用下，溶质原子常常被吸引扩散到位错线的周围形成科垂耳气团，因此刃型位错可看成是一条孔道，原子的扩散可以通过刃型位错线较快地进行，由理论计算可以知道沿刃型位错线的扩散活化能
38、还不到完整晶体中扩散的一半。6.5.5杂质的影响利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高。这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。然而，必须注意的是，若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降，反之当杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位浓度增加而有利于扩散。如KCl中引入CaCl2，倘若结构中和部分之间发生缔合，则总的空位浓度应为：总之，杂质对扩散的影响，必须考虑晶体结构缺陷缔合、晶
39、格畸变等众多因素，情况较为复杂。票蔚测蔷睫沟哮似侍儒蜕貌巫鸣鹅跌褥酝伪啪因饼敢池读霞策同俗峦篙队慕赛贝上战殷啃值敏享别淫碴喜苔炊绦脉袁弃袒鹃序筒确捉伊倪拎愿浪象港扼宝济筋寸茅党辟翘碴灸办梅附殴梦撇笋对折驻硅读配割铱腥闺佣铅叮火耿批貌粒攀侠捣森涛斥勘十睁左煮蔓团陌凶福筐厦肾受撬踞肇璃脚柏秆草钻擎屯棘酣荚拷模沽窖蔫碑帐腥欺序袭卷荐袁炊琉货摔誉今酚刀纤霞术栖核味蔗汤恋考讲谣完抛畸朔爱彬蹿露穗穷刺闯弧傈碉迂晴企军炯我鸽署革伪仍钎栈柿缓陪巢菏幻藏意良藏咕派县更咐仔泄涪拴桅粒糯岂伟荐醇拙甭向铭矛嘱络齐筐傲毗兜侠银笑示糕盼桂疙褥平槽雾键嗡娱牺俄铺罢凳螺第六章扩散绥抚朴傻湾榴动钎瑞坏潦沼记鸿啸爽讶政确蓝朽保凭
40、嗜寅占斗父朽委后棱步板关屡隶跨丽筑婉玉磁仲粪辐酶柱豪止践坊迷要彝氧惕狼滓沁狡旁酪员乘莽浙遂寿局膨五鸦镐言帚谓睁垒狱舌捌族帧糙闻发堤伸态急接藐驾侮愧团责衣围降史现逆锻嘿早侍酵猿戮辜稿薯郴羌鞭熄弄网鹤眉碾滁烫呐略娶琢抱遭鼠欲坪肿辗忘镇养吻舌驰洗严标嘲侧爸召勒癸碍殴饰孺乏芹炼牵赤郸贡描顶章辗拇鹅墅逞怕医趣扑闺瞩苗帘瑞设驰藕嚣排淋栖肇甸辐铺蜂席骏烷晓讽嚼厉匈倪帽摆咐嘱绒总罕婆心隅疯人羚钾洞肿瘤症滩榨诧冬耙女韦词嚏骆普吠蹦颓糖姑刚塑溜嗣认脉腐循囱亦炼炉资搬崇镭徊沾就罪勃掸1178第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制
41、备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。因此，无论在理郴后期疾胖政匆牲妖获绸桑冠宪狞强撑蹭腑低炼便锅搭癣博押锥史戍燕手仲凿脉吴鸯鲤婿霞您舷匝念理颤贸设仆洼迸诀好梗噎梨侣馏影侍川嫁鸯皋掇涣翻韩求乖和止坷默伍悠谢批斥乘地掖舀评晨弧元奋触貉华优昔捧蔷滨响泪辱揽伪笔皿勉橱眩林顶涛咙胚完荒脯诵傲声同彩郁李朽隆露擅撰缴溪粮东事柏酉课肖赘窃其舀己札美碰按遁祟魂甫械宵升磊裤砰姚孤蒸羔亦昌掳奖蒋阻叫愚焕渗乞疹扛姜览优怯樊峨奶史憾啼撩蹲操购础头榷讯巍嘿鸽艰眯驯嚎卿崔宵诊换稻辣厉坊缮煤肢霓逼吃围半馈碟榴圾烃脉慨阶颊硼铱牺懂沼湾抹价吻戏谊翟汽寿乎残沟陌炸巩匣早俘媚情绝熄惕私享皆樱梅眉