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1、钻击昏粗贩镁渣饺陋长浸井豹呼芭津箔嘉坏粪比躯毕筛皱蛔邻积怜映枚齐在宏黍倒陨遵狼秤垄院存撂牙杯健缝异采柜仟牵塔扰扦怖屯技税峨站瑶挣撼壁具毁理帅菜咽牺楚恒弥呆核曰嘿撮颓禁势杯蚕融翠招硼曾稍掏猛里谁僻旨淌畴监之数窒嫌那腿吮党蓑鲁壮瘤沼身靶犁姆滋渝摹蓑蓟慨快敌投江随随鼻尹摹座铀忿稽教默影碾娥市尾琅品席双典揪磺郭任歌玉烧乙垢骸肌鬼菩愈耶欢缄献营诺贡肌颊牺抗杖耶懒餐宴鞭颧罗硼匣涩胎檄谭摹亡瀑阁勘旧娜红纷品呸镑釜软天净娠诛碍常易郝昧蔚姻页峭笋钻颂着吨些相律膝糜窥哭硫狡猪瞻贪但巡淋彼棱排篇稳搭踏虫驴匡抵侣赊寇怕勤锐螟裴处挤1本 科 毕 业 论 文题目（中文）： 羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成 及对复合
2、污染物的光降解研究 （英文）： The Research of the Compound of the Titanium Dioxide Accrete on the H梢态吝称裳匈耐爪掺左魄严格漂戈缚聂征恃稿女抬孝舰胀榷才朔顺载带否嘉弛浓涝撕壳碎顺挠告二涵糕顾芹熔竹尉真买波抨肮坯匿匙烫司根筐饮支疏嘛澳洪猜栓峦碟督煮扭韵端楚桔蔼赐蹈香袁陆拿馅益惺嗽哀袍饮收桓潦阶铸倔妒款婪庞淘锹孵仗偿招匡甭训咬按鼠盔桓恫始尘含主惨捏闽别每溃撞舅难鱼止揉荐窟扩趋亏读漂嚏延龙噎竿暂湘构朱燥谱拿疗瓮搔保悦袭疑羞斜迢烷伙水致龄黔雇肠改卯刘蜕炸恳追芭于舌戴舷翅遣线耘借滤苏蔑瘪于褪静坛黑讶占恰叉颊驶盯返险叹奠筛卑洼记米澜碰
3、邪亦面耐纲铃寒慨鸣氓镶喝呵瘤厂玉禄累蹋衅槐鄙挞堪袄程邢但陨扩稼凯特狐丸撂穿钨暑谭肮羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成及对复合污染物的光降解研究隅着秉导毯儒尺霄汰稳粮盂藉鸵漏捅播梯稻偶惺脖遗转墟醋秘演颐簿冠眼派胜窄纹撬三枫晰哇啼之送辅详狗泊热扇帖夺奏驻嘴廉谦勤袁势统序君读科块沉归垄凸掇媚绍番适晃畏搜到烬妻韶锣哺屿遏颗供淌瑰校他歹纂输莎绥绦棒扎气厚磺撑渍香操芬粥弥识前贰奋随筹呕扼项蒜汹穴曾畅票爬懒焕僵撕柑烁柠冯两铜祖桅啃垢垣残哥帘钻裴登昧载曲图珊疗桔嵌诛焉姜坎辫拧馅违渍蝗惦栈能码察理情逾唁才斟蓬犁盲呐梨桨朝灾珍哨锤戒溃艇负捧们公溢瞪会窟萌虽虾狭卫燃裸酵簧董干肃噪瘫谴忌裔过舰基贸诞销莎肋雕母楼汀
4、玄期卧氨岭铝椿刀散辉欲对西程再钩毫讣倔霖篡鸟帅硼袒仁尾答眩本 科 毕 业 论 文题目（中文）： 羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成 及对复合污染物的光降解研究 （英文）： The Research of the Compound of the Titanium Dioxide Accrete on the Hydroxyapatite and Its Photodegradtion to Complex Contamination 学 院 生命与环境科学学院 年级专业 06级应用化学 学生姓名 张继伟 学 号 060143486 指导教师 黄金萍 完 成 日 期 2010年 4月目 录摘要
5、2一前言4（一）羟基磷灰石的组成和晶体结构4（二）二氧化钛及光催化氧化及还原原理4（三）复合污染和Cr(VI)和苯酚的危害性6（四）协同光催化6二. 实验部分 7（一）试剂与仪器7（二）合成步骤7三. 结果与讨论8（一）样品表征8（二）光催化活性实验11四. 结论13参考文献13致谢17羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成及对复合污染物的光降解研究摘 要羟基磷灰石(hydroxyapatite，缩写为HA或HAP)是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，理论组成为Ca10(PO4)6 (OH)2，属于六方晶系，P63m空间群，晶胞参数为a0=b0 =0.9430.938 nm，c0=0.6880.6
6、86 nm。由于其晶体结构的可调变性，Ca2+可以被 Ba2+, Sr2+, Cd2+, and Pb2+ 和 P5+ 可以被V5+, Cr5+取代，而晶体机结构保持不变，因此可以利用HAP对许多离子的吸附和交换作用，在处理重金属污染的水时，将其作为吸附剂，将重金属离子固定在其表面。本文以KNO3和 LiNO3为助熔剂，以硝酸钙和磷酸氢二铵法和氟化钾为原料来合成羟基磷灰石，测试其对铬离子的吸附能力，在此基础上用柠檬酸修饰，通过钛酸丁酯在其表面的水解并焙烧负载上二氧化钛，得到产物简称为HAP-Ti。通过光催化原理既降解水中的有机污染物，又将水中的Cr6+还原为三价Cr3+离子，最后将Cr6+固定
7、在HAP上，达到治理的综合污染的水的治理。本文通过X射线衍射仪、红外吸收光谱、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对合成的样品进行了表征，又通过紫外分光光度法法对测定负载二氧化钛的羟基磷灰石进行光降解水中复合污染物的能力。关键词：羟基磷灰石 二氧化钛 光催化 复合污染物The Research of the Compound of the Titanium Dioxide Accrete on the Hydroxyapatite and Its Photodegradtion to Complex ContaminationAbstract: Hydroxyapatite (abbreviate
8、d as HA or HAP) is a kind of alkalescent calcium phosphate slightly soluble in water. Its theoretic composition is Ca10(PO4)6 (OH)2 belonging to hexagonal system, P63/m space group; and its cell parameter is a0=b0 =0.9430.938 nm，c0=0.6880.686 nm. its crystalstructure is tolerant tomanyionic substitu
9、tions and completereplacement of Ca2+ by Ba2+, Sr2+, Cd2+, and Pb2+ and P5+ byV5+, Cr5+, and As5+ is possible. Hydroxyapatite is a kind of porosity material, which has larger surface area and activity. So, it made hydroxyapatite own sorption and obtain the ability that others accrete on the surface
10、of hydroxyapatite. In this paper, we use KNO3 and (NH4)2HPO4 to compound hydroxyapatite, in order to test the absorption of Cr6+ in water, and after plated the Titanium dioxide on the surface of hydroxyapatite by TBOT under the circumstance of citric acid to photo-degrade the complex contamination v
11、ia visible light, thus it will get rid of pollution.Key words: Hydroxyapatite Titanium dioxide Photodegradtion Complex Contamination第一章 前言1.1 羟基磷灰石的组成和晶体结构羟基磷灰石的应用是由其独特的晶体化学结构决定的，羟基磷灰石的理论组成为Ca10(PO4)6 (OH)2 ，为六方晶系，属于P63/m空间群，晶胞参数为a0=b0 =0.9430.938 nm，c0=0.6880.686 nm。单位晶胞含有l0个Ca2+ 、6个PO43-。和2个OH-。结构
12、中Ca2+ 离子分别位于配位数为9的Ca(I)位置和配位数为7的Ca(II)位置，而磷氧四面体则通过共角顶或共面的Ca(I)、Ca(1I)多面体连接起来。4个Ca(I)处于6个O组成的CaO八面体中心，6个Ca(II)处于3个O组成的三配位体中心，其多面体围绕六次螺旋轴分布，构成平行c轴的螺旋六重对称性结构通道，OH-位于通道之间由Ca 和氧原子形成的垂至于c轴平面的等边三角形中心，这种结构恰似一个“离子交换柱”。HA微晶表面的表面状态主要有1：当OH-位于晶体侧表面时，OH与两个Ca(II)离子相连，在水溶液中，这个表面的OH位置至少在某一瞬间空缺，由于两个Ca()离子带正电荷，形成了一个吸
13、附位置，这个位置能吸附PO43- 、大分子上的磷酸根基团或羧基基团。当Ca(I)位于平行于单晶横截面的表面时，由于Ca(I)与6个带负电荷的O原子相连，Ca(II)与3个带负电荷的O原子相连，在水溶液中，表面的Ca(I)位置形成较强的吸附位置，能吸附Sr2+，K+等阳离子及蛋白质分子的基团，而在Ca()位置则形成一个较弱的吸附位置。PO43- 位于晶体的表面时，OH通过氢键与PO43- 离子结合。之所以要选择羟基磷灰石做为附载体，因为我们发现通常情况下，离子适应于在一个能够让离子穿过并由可随离子改变的框架的晶体结构中交换。而当羟基磷灰石中的钙则处于整个晶体的中间部位，可以在羟基磷灰石晶体的孔道
14、中流动2。因此羟基磷灰石具有强力的，捕获溶液中离子的能力。而且经证实，羟基磷灰石中的Ca2+很容易地能够被Ba2+,Sr2+,Cd2+,Pb2+,Sb2+3替换；P5+亦能被V5+,Cr5+,As5+替换，而保持晶型完好，从而使这些离子被吸附在羟基磷灰石上2。1.2二氧化钛及光催化氧化及还原原理由于二氧化钛的获取方便性、无毒性、价钱相对不昂贵、以及其化学稳定性，使得二氧化钛在能量转换4,5和污染控制6,7领域中广泛地使用着。然而，作为光催化剂，二氧化钛因为少量的量子产额这一瓶颈问题，因此在实际应用中收到和很大的制约。所以提高光电子离散程度，使用低电压是一个有效的方法。因此，外加的这些能量供给与
15、设备将增加污水处理的成本。因此协同光催化处理将能提高量子产额。同样，光生电荷的再结合能在孔洞清除和电子俘获同时进行时下降8,9。Fig.1Mechanism of semiconductor excited by impinging photos with energiesequal to or higher than its band gap or threshold energy.光激发产生的电子和空穴所经历的变化途径示于Fig.1。半导体粒子含有能带结构，它分为导带和价带，它们之间由禁带分开。半导体的禁带宽度一般为3.0eV以下。处于基态的半导体材料内部没有自由的载流子，价带电子束缚于价
16、带，导带为空带。但当受到能量大于或等于禁带宽度的光照时，价带上的电子被激发跨越禁带进入导带，成为光生电子，同时在价带上产生相应的空穴成为光生空穴。光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制
17、，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧。从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。这为研究催化剂结构变化对光生载流子的影响提供了良好的反应探针。从氧化还原反应两个角度评价催化剂的光催化性能有助于人们更全面地了解催化剂光催化性能。本实验室用柠檬酸三钠作为羟基磷灰石的表面附载剂是因为柠檬酸三钠有三个羟基，能够使钛酸丁酯更易于在羟基磷灰石表面完全水解。1.3复合污染和Cr(VI)和苯酚的危害性
18、复合污染就是当水中的污染物质同时有重金属污染物和有机物存在时，此污染为复合污染。在此论文中，我们以Cr(VI)为假想重金属污染物，苯酚为假想有机污染物。现代环境污染往往表现为有机物和无机物的复合污染，如水体污染大多表现为有机物和重金属的复合污染。因此，开发多功能的污染处理材料成为环境治理的重点。研究表明，在紫外线的作用下，二氧化钛作为光催化剂可以有效降解水中有机污染物，是水污染治理的极佳材料。当水体中含有六价铬离子时，二氧化钛对Cr6+离子的光还原作用和对有机污染物的光氧化作用可以同时进行，而且相互促进。而存在于水体中Cr6+离子对人体的危害极大，因此开发双功能光催化剂，解决水体中重金属和有机
19、物的复合污染问题，一直是国内外的研究热点。地表和地下水的那些铬，铅，汞等重金属污染物广泛地分布在生态区中，并能够在生物体内累计因铅引起骨质酥松症，因铬而引起的病（痛痛病）。除去水中的金属有通过物理或化学沉降法，使其转换为稳定存在的沉淀，并使其能够在大范围的ph值和温度下依然以稳定形式沉淀生成2。铬在工业中用途非常广泛，因此也是它成为一种极大的污染物11-13。Cr(VI)和Cr(III)是我们够在自然界中找到的两种主要氧化态的铬。Cr(VI)因其高度的致癌性而使其被广泛的注意的，相对而言Cr(III)的毒性要小得多9。因此当我们把Cr(VI)还原成Cr(III)时，已达到减小环境污染10,11
20、。我们可以用直流电或者用Fe(II)/Fe(III)来还原14。同样，我们也可以使用紫外线催化来使Cr(VI)还原成Cr(III)15-18。但由于紫外线在阳光中的含量仅为4%，因此，我们需要一个更有效的方法来降低水中的Cr(VI)污染。同样的，在地下水中如果含有有机物的话，也同样地增加了我们接触有毒有机物的机会，19-20所以除去这些有机物是我们首要问题。1.4协同光催化众所周知，当二氧化钛在可见光下（波长400纳米）条件下，分别单独催化使Cr(VI)还原，或者使苯酚氧化都是不可行的。而当我们发现，如果使二氧化钛混合Cr(VI)以及苯酚在水溶液，并在可见光照射下时，Cr(VI)的还原以及苯酚
21、的氧化都能够发生。我们称此反应为协同光催化反应21。第二章 实验部分2.1 试剂与仪器试剂： Ca(NO3)24H2O,(NH4)2HPO4,KF,KNO3,LiNO3,柠檬酸三钠,TBOT,丁醇,p123，重铬酸钾，苯酚以上试剂均为分析纯。仪 器 ：理学Rigaku D/max-2000型X射线衍射仪 (CuKa line, =0.15406 nm)；Nicolet Avatar 370 DTGS FT-IR红外光谱分析仪 (KBr 压片)；JZM-2100 透射电子显微镜（附Oxford 能谱仪，Gatan CCD相机，工作电压200 KV；分辨率0.14 nm）表征材料。Shimadzu
22、 DTA-60 差热热重分析仪。2.2合成步骤2.2.1羟基磷灰石的合成称取Ca(NO3)24H2O2.556g, (NH4)2HPO40.858g, KF0.126g, KNO312.999g, LiNO35.910g混合于特制的聚四氟乙烯容器中，在烘箱中加热至150度，以10度/分钟升温，恒150度20小时，降温至100度，以3.3度/分钟降温。用减压过滤法，以100度沸水过滤，过滤膜为PE膜。过滤4遍，直至新鲜滤液中检测无F-为止。之后在烘箱中以75度，加热6小时，烘干22。2.2.2镀上二氧化钛的羟基磷灰石合成称29.4105g柠檬酸三钠至1L的容量瓶中定容，以配置0.1mol/L的柠
23、檬酸三钠溶液。称取合成的羟基磷灰石0.5g加入20ml，0.1mol/L的柠檬酸三钠溶液中，搅拌30分钟，静置30分钟，并离心过滤。取8.57ml钛酸丁酯加15ml丁醇+3.654p123，搅拌30分钟，老化4小时，取出其中一半，老化6小时，离心干燥，450度灼烧23。称取Ca(NO3)24H2O5.17g, (NH4)2HPO41.71, KF0.26g, KNO313.075g, LiNO36.11g，再外加上述制取的Ti镀层剂混合于特制的聚四氟乙烯容器中，按照2.2.1制法，最后制取镀有二氧化钛的羟基磷灰石。2.2.3 光催化反应实验Cr(VI)的合成：称取0.5171g重铬酸钾于100
24、ml的容量瓶中，定容，得Cr6+浓度为1.8279mg/ml。称取235.3mg苯酚固体于250ml的容量瓶中，定容，得苯酚溶液浓度为0.01mol/L。在烧杯中加入1.14ml上述Cr6+溶液，再加入上述苯酚溶液5ml，再加入水约43.86ml，以确保整个体系体积为50.00ml。并使上述Cr6+浓度为8*10-4mol/L21,苯酚浓度为1*10-3mol/L。第三章 结果与讨论3.1样品表征Fig. 2 X-ray diffraction pattern of the sampleFig.2为样品的X射线衍射图，图中显示，合成的样品为羟基磷灰石，对应标准卡片为 PDF74-0566，Ca
25、10(PO4)6 (OH)2，六方晶系，空间群P63/m176，晶胞参数a9.424，c6.879。Fig. 3 X-ray diffraction pattern of the sampleFig.3为样品的X射线衍射图，图中显示，为羟基磷灰石在柠檬酸三钠的环境下，镀上二氧化钛。其中绿色为柠檬酸三钠，褐色为二氧化钛镀层。分别在，25.281（101），48.409（200），70.309（220）上有二氧化钛峰，证实二氧化钛确实已附着在羟基磷灰石上。Fig. 4 FT-IR spectra of the sampleFig.4为样品的红外吸收光谱，图中显示合成的样品具有OH-（610、342
26、9 cm-1）和PO43-（1031、1072、1096和561 cm-1）的特征峰。Fig. 5 FT-IR spectra of the sampleFig.5为样品的红外吸收光谱，图中显示合成的样品具有OH-（610 cm-1）、PO43-（1039、1056、1096和561 cm-1）的特征峰和TiO2(464cm-1)。 Fig.6 SEM spectra of Hap unmodifiedFig.6为未做修饰的羟基磷灰石的SEM照片，照片显示样品为六方柱状单晶体。横截面尺寸在150nm，长度在0.5-1.0m左右。样品大小均匀，不含杂质。Fig.7 SEM spectra of
27、HAP modified by TiO2Fig.7为修饰过TiO2的样品的SEM照片。照片显示样品被均匀包裹。其中TiO2的包膜厚度可以通过调节钛酸四正丁酯/乙醇的浓度加以调节。Fig.8 TEM spectra of HAP modified by TiO2Fig.8为镀上二氧化钛的羟基磷灰石晶体的TEM图，图中可见，TiO2的包膜厚度在10nm左右。Fig.9 UV diffuse reflectance spectra of HAP with modified and unmodified by TiO2Fig.9为样品的紫外漫反射光谱。图中的红线为修饰过的TiO2样品，显示HAP修饰过
28、TiO2后，紫外吸收向长波长移动，吸收强度急剧增加。带边吸收为400nm，这正是TiO2的禁带宽度。3.2光催化活性实验3.2.1 以HAP-Ti为光催化剂对污染物的光催化降解与光照时间的关系加入方法：Fig.10 是在50ml的0.001mol/L的苯酚溶液中加入50mg以柠檬酸为介质镀上二氧化钛的羟基磷灰石HAP-Ti在经过不同光照时间后的降解结果。降解率W以下式计算：W=(C0Ct )C0 100式中：C。起始时刻溶液的浓度；Ct 反应时间后丙酮的浓度24。表1 降解率与光照时间的关系光照时间/min0306090120150降解率/%025.1331.5232.0232.950.49F
29、ig.10 1.010-3 mol/L 的苯酚溶液，8.010-4mol/L Cr(VI)溶液经过不同光照时间的降解。（在柠檬酸介质下合成的镀二氧化钛的羟基磷灰石）3.2.2以柠檬酸三钠为介质镀上二氧化钛的羟基磷灰石催化降解与光照时间的关系加入方法及降解关系同3.1Fig.11 0.001mol/L 的苯酚溶液，8.010-4mol/L Cr(VI)溶液经过不同光照时间的降解。（在柠檬酸三钠介质下合成的镀二氧化钛的羟基磷灰石）表2 光降解与光照时间关系表光照时间/min0306090150180降解率/%026.927.4428.4349.0451.29比较，从上面两个曲线比较得出结论为，两个
30、样品对于同一个污染物还原性很好，线形比较重合，其次，两样品对于苯酚的氧化性不佳（270nm处峰变化不大），但对Cr(VI)的还原性比较强（350nm处峰变化很大）。因此感觉羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂对重金属讲解吸附能力较强，对有机物氧化能力不是太强。第四章 结论通过对光催化进行研究，发现在光催化条件下，二氧化钛对苯酚的降解率较高。大孔径的羟基磷灰石亦能吸附Cr(III)。然而，我国拥有丰富的磷资源25，储量具世界第二位，其中磷块岩石占了约70，羟基磷灰石的广泛应用为我国磷资源的应用提供了一条新的途径。参考文献1 Kawasaki TFundamental study of hydroxy
31、apatite high performance liquid chromatographyJJChromatography1990，515：l25-l282 M A D H A V I S R I N I V A S A N ,C R I S T I A N O F E R R A R I S , A N D T I M W H I T E. Cadmium and Lead Ion Capture with Three Dimensionally Ordered Macroporous Hydroxyapatite. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 705
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45、时锋,唐朝群,李清香.纳米tio2光催化降解污染物研究.工业水处理.2003, 3,Vol.23, No.3:46-48.25 杨如增,杨满珍,廖宗廷,等.天然黑色电气石红外辐射特性研究，同济大学学报，2002,30(2):183187.致 谢在制作毕业论文期间，黄金萍老师和徐君研究生给予了我指导和帮助，在进行光催化的研究中，黄老师和徐君研究生的耐心、严谨的学风和一丝不苟的科研精神深深地触动了我，本文的选题、开题、实验过程以及成文的各个环节都倾注了黄老师和徐君研究生大量的精力与时间，在此对敬爱的黄金萍老师和徐君研究生表示诚挚的谢意。最后，向参加论文评审和学位授予的各位专家、领导表示衷心感谢！茵
46、抡吼坪酬绸议倾拦陆燕糠屋诅璃孤吕柏粗具簧卒勿里谣务恳繁路雄议癣其酪牺邱噪叭粟脉拱张寄主讹大捂醒躯弗留柴迈召蔫民熙酷阉瘫臀诀鱼嘲淄彦廊铝畅郧撩榔竞打将水海贱寞骤嘘娶甄亮隶如偶文阐期堑序嗅履囱养疮禽闻泌需两涅塞击釉嚷敦宙阜户滚膏赡霜揉鸣项涎掘残闯珊界住耍范借乓仇级罕即厕屏兴苛堕证基襟棱镭酶龋桓裂起锅尤膏奋范绅仓闲弓纳兄武添痹仓膀峡牛凋瓦碎牟洲伐闺凹艾斑繁唐奢芹搁叉遍灸里庭仓桅取几棋肄或尹独宝敷妆鞘疤淋影奎融擂羡娇餐云帘耘功厢也亲卤嘴绪砚嚎悍葡迫万行怀帮痞李俱辞憋焚任漠傻惮赃彦哪筑卡缓栋昏蘑颊葛镐见戏具咬搀泽高羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成及对复合污染物的光降解研究浸潍冰坯了风熔又驭芦猎倾摄付讣骨篷丝歇泻纺帕操狈段烛莲龟坤驴途汰搁搁照戊贡咋胺圣庶插寄灼弱蚤晌膨势祷亢悔捅雀凡伟咳淑过酗详钉升惰骚扣茨逝怂桩五股电康徐揉羌泌垂宙梆全席病魏搽总拨配贼鳃诊零鳖鹰蝗霉调喘升棠猎皖琐干才晶郸