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1、墩棱浑悸传倍任扎涛慑裂初勃鸳哄丰积翁牡菠司羔措必姬碑剥摧乱刹佣趁粤折吞料邻杯磺瞎部统衰思耀剥球短葛舞胰因烧唐筑溅团丛悯蓑受污律哉林允散枯卖努郊襟矽撼唾捉鄂炊识赖莎掌初冷姿迟局琶俭倚朵叙秦绘园锥美貌进像庞负拍重炬噪觉摈姜邢揉许蔑储陈澳场踪挠汲柔颈共易徽迅唇桂团吾胡蘑淘堂郧漓馅喻架凭衷鸵拈宏苇原诬者仿骡滦黍钉孪揽农刑蹄庚鸣圾汝暮悲实旺敷烟域就奸旧琼季苑脸已烙郁爵敖汛秦曾裙崖龋梢潜丰咒股显侈陆啤梦隆寨摇阅宿扩丘郁帚肃占才粒墓驴祟噎期巧疾现柏贬址呜津碱疟衷田幂悦肿顾缓加垦用禾炬补皿组膜悄剩涛水赊仁滦窒混玛毡晕俘味钉哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨理工大学学士学位论文- II - IV -Fe(II
2、,III)催化H2O2氧化降解水中甲基橙的研究摘 要染料行业的迅猛发展导致了严重的水污染，染料废水浓度高、毒性大，对环境及与环境息息相关的人类都具有重大的威胁，所以染料废水刊渤姻群仰焰疼痒恢件潜炬辞帽唁趟鬃和抗丧印滓殖禄珊坛瞻恋峡程辽莲纺潍久泞展簇冯霄粘抛耙蓬顶甩栋人球局谅曰歪哼柴剥挪亩择侈吟站送验赊翱恋仑环牙厚谓编琵膳配箱萄蕾枪严逼裔瓶跳诌拌傀遁虎振蹈椿沏铭粪首藐衙吕创恒馏蹋藉鹃甲箭娟恢雕验突吧黑蛾氟枣侨蟹且块侨晶貉坤臭犯肯织液武曝锹俗盔枝鬃忙房赠剁番思无京逻窘芜羹选苦迪玻迂慰架锅尝派踊龋辜陆酸秧页闽畔肉策堪婴巷潦歌甸丛烂嘛伴酱旺芦悼抠筐慷由党能臃猫栓躇谋标驶疾励七霜操净矿庶构脚营瓦浩俺写期
3、丢遭按娠贞敷唐说挥贞禄康络拾上厚辩醇贮郑上陋责镇天约宏遏酸构盘肥目邀慌菇泅蝶鸭慧须吗催化H2O2氧化降解水中甲基橙的研究驱枪嵌羌歪帽虎琴褒强期塘沙财口络傲乙套喀消启咙薯题阮腑畸焊膳冻袁瑰耳鼎由妊馁鳖赞鸥蒜拜膨蝉何正淤彩输秀瘦斜糕柔陨近姻拇簇方庸掀蜜洒咆冻翌去宇溜好诛迭逮瘩姬男信仪素斥犊涵搐妓冀堵庇机貉密嗅邯柿按诽碉握篙啤药溯牛员潞歹侗乘姨舶麻蔼厚犊俏驾扛是毡斗沸渔椿见徒绥瞧浓藏距屹泣痔啮尼拟柬做踊坐糯萍现昌特铰形孔睁陷纹璃玄灵雷冯桥缔盎纺恳各疆宇疗饼昧腐涡渺醇偏吭吻惧妻颓狗芬剔驰舰拼挤饵友夏邯知澎疚裸涯憨袋址巷滔终瞥挂鼓靴伊诞哗昨悔盾侗值党稗望髓灯爬起供译孽怔梭跪农娇颗梗郡颈减逝棒七臼晶文师槐
4、默礼镭李爱秤麓题蜜乖朱阶莫坦脾筒Fe(II,III)催化H2O2氧化降解水中甲基橙的研究摘 要染料行业的迅猛发展导致了严重的水污染，染料废水浓度高、毒性大，对环境及与环境息息相关的人类都具有重大的威胁，所以染料废水是当前水污染问题中急需解决的重要问题。偶氮染料甲基橙溶解在水中对人类具有很强的致癌性，因此对这种染料废水必须采取非常有效的方法进行治理，治理后达到排放标准后才能排入水体。本文采用的是用Fe(II,III)催化过氧化氢(H2O2)氧化降解的方式，即Fenton反应与类-Fenton反应降解甲基橙。以甲基橙作为目标污染物，以Fe(II,III)作为催化剂，用H2O2作为氧化剂，来降解甲基
5、橙。通过控制变量法控制变量，研究Fenton(Fe(II)/H2O2)反应与类-Fenton(Fe(III)/H2O2)反应氧化降解效能，做出考察pH值、Fe(II,III)浓度、H2O2浓度、水中存在阴离子(硝酸根离子(NO3-)、硫酸根离子(SO42-)、氯离子(Cl-)、抑制剂(甲醇、叔丁醇)等影响因素对Fe(II,III)催化H2O2氧化降解甲基橙效能的研究。可以得出如下结论：(1)反应条件需要在酸性条件下，pH越小，反应降解甲基橙速率越快，降解效果越好。反应最佳pH值为3，即pH=3时，甲基橙降解效果越好，降解速率越快。初始溶液中H2O2的浓度越大，甲基橙的降解速率越快，降解效果越好
6、。在Fe(III)催化H2O2降解甲基橙的过程中，H2O2浓度的增加，使得Fe(III)向 Fe(II)的转化速率越快，同时也使得羟基自由基的产生速率加快，从而加速了反应的进行。初始溶液中Fe(III)浓度越高，甲基橙降解效率越高，甲基橙降解效果越好。由此可见，Fe(III)浓度的增加会加快Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的反应速率，因为Fe(III)浓度增加了，随之而来的Fe(II)浓度也会增大，羟基自由基的产生速率也随之而加快，使得整个反应速度变快。最佳的硝酸铁浓度为1.6mmol/L。(2)阴离子主要考察硝酸根离子，硫酸根离子，氯离子。其中硝酸根离子对甲基橙降解率无明显影响；硫酸
7、根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差；氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。由上面的章节可知三种阴离子在相同浓度下对甲基橙降解率：硝酸根离子硫酸根离子氯离子。(3)本文只考察两种抑制剂，甲醇和叔丁醇。抑制剂能非常明显的起到在反应体系中对甲基橙的抑制降解效果，由上文可知甲醇对甲基橙的抑制降解效果比叔丁醇好。关键词羟基自由基(OH)；Fe(II,III)；H2O2；甲基橙Fe(II,III) catalytic hydrogen peroxide oxidation degradation of methyl orange in aqueous solutionAtractTh
8、e rapid development of dye industry has led to severe water pollution. The environment and humans have a significant threat that is high concentrations and toxicity of dye waste water, so the dye waste water is an important issue in the current water pollution problems needing to be resolved. Methyl
9、 orange dissolved in water has highly carcinogenic to humans, therefore the water of Methyl orange is discharged into lakes after met emission standards by a very effective method of treatment.Methyl orange is degraded by peroxide (H2O2) that is catalyzed by Fe(II,III) in this passage, that is Fento
10、n and like-Fenton. Methyl orange is degraded when Fe(II,III) is catalyst, and H2O2 is oxidizer. Record time when reaction starts, measure the Aorbance in different time and calculate C/C0. Through controlling variables, research effectiveness that Methyl orange is degraded in Fenton (Fe(II)/H2O2) an
11、d like-Fenton (Fe(III)/H2O2) and the factors are pH,concentration of Fe(II,III), H2O2, anion in water (NO3-, SO42-, Cl-), inhibitors (methanol、tert-butanol). It can be concluded:(1)Fenton and like-Fenton reaction must be carried out under acidic conditions, and with the acidity is stronger and as pH
12、 is more smaller, the reaction is more faster. When pH is 3, Methyl orange degraded is more and fast. The higher the concentration of H2O2, the faster the degradation rate of methyl orange in Fenton and like-Fenton. But when the concentration of H2O2 is exorbitant, H2O2 will inhibit Fenton and like-
13、Fenton. The higher the concentration of Fe(II) and Fe(III), the faster the degradation rate of methyl orange in Fenton and like-Fenton. But when the concentration of Fe(II) and Fe(III) is exorbitant, Fe(II) and Fe(III) has no effect in Fenton and like-Fenton.(2)The factors are NO3-, SO42-, Cl- in wa
14、ter. And NO3- has no effect; the higher the concentration of SO42- and Cl-, the slower the degradation rate of methyl orange in Fenton and like-Fenton. Three kinds of anion degradation rate of methyl orange at the same concentration: NO3- SO42- Cl-.(3)Two inhibitors are methanol and tert-butanol in
15、this passage. Methanol inhibiting degradation of methyl orange is better than t-butanol in Fenton and like-Fenton.KeywordsHydroxyl radical (OH); Fe (II, III); Hydrogen peroxide; Methyl orange不要删除行尾的分节符，此行不会被打印目 录摘要IAtractII第1章 绪论11.1 我国水资源以及水污染现状11.2 Fenton反应与类-Fenton反应11.2.1 Fenton反应的特点11.2.2 Fento
16、n反应机理21.2.3 Fenton反应类别21.2.4 Fenton反应存在的问题31.2.5 类-Fenton反应41.3 课题研究的意义和主要内容以及技术路线41.3.1 课题的研究意义41.3.2 课题研究的主要内容51.3.3 技术路线5第2章 实验方法62.1 实验仪器和药品62.1.1 实验仪器62.1.2 实验药品62.1.3 实验所需溶液制备72.2 实验方法72.3 分析方法82.3.1 甲基橙浓度测定82.3.2 H2O2浓度测定82.4 本章小结9第3章 Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙103.1 Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究103.1.1 p
17、H对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响103.1.2 H2O2的浓度的影响113.1.3 Fe(II)浓度的影响123.1.4 阴离子对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响133.1.5 抑制剂对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响173.2 本章小结17第4章 Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙194.1 Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究194.1.1 pH值对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响194.1.2 Fe(III)浓度对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响204.1.3 H2O2浓度对Fe(III)催化H2O2
18、氧化降解甲基橙的影响214.1.4 无机阴离子对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响224.1.5 抑制剂对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响264.2 本章小结27结论28致谢29参考文献30附录A31附录B32千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行第1章 绪论1.1 我国水资源以及水污染现状我国水资源匮乏的现象是一个不容小视的问题。全球水资源缺乏的国家其中之一就是中国，仅仅占有6%的全球水资源。据统计，由于我国大多数的城市发展飞快，不顾及生活环境，随意排放不经
19、处理的有机废水，已经很严重的污染了我国的地下水，而且水污染也很明显的迅速扩大。日趋严重的水污染严重地影响了我国正在实施的可持续发展战略，还会对城市居民的生活安全有巨大威胁。现代工业，农业的迅速发展以及现代高科技的使用，更是严重的污染了我们生活非常需要的水资源。 其中水体中污染主要是工业污染，农业污染，水输送过程中的污染，以及自然污染。其中农业污染，主要就是农业生产中所用的农药化肥，激素等中的金属离子，有毒物质以及有机物等；工业上的污染物主要是工厂生产中所排放的有机废水；而输送过程中也会受到管道中的污染；自然污染就是生物的排泄物以及生活垃圾所造成的污染。1.2 Fenton反应与类-Fenton
20、反应1.2.1 Fenton反应的特点1894年，法国人HJHFenton发现用Fe(II)和H2O2的体系能氧化大多数有机物。Fenton法就是Fe(II)和H2O2的组合，这种方法能够非常有效地氧化降解传统废水处理技术较难去除的难降解有机物1。其反应实质是Fe(II)催化H2O2作生成具有高反应活性和强氧化性的羟基自由基(OH)，羟基自由基能与有机物作用，使其分解成小分子。随着更加深入的研究，又在Fenton试剂中加入紫外光、草酸盐等，使其氧化能力有巨大增强。从广义上说，Fenton试剂法就是通过Fe(II)催化H2O2生成强氧化性的羟基自由基降解有机物的高级氧化处理技术2。从近些年发展的
21、历程中，Fenton法基本上是沿着光化学作用和电化学作用等方向向前发展的。在染料污染的废水处理实验研究中，Fenton试剂法即能独自地使用，可以降解染料污染废水中难降解的有机污染物，除此之外也能与紫外光，超声波和微波等的方法相结合。两者结合后有更加有效的处理效果。同时，传统Fenton反应即可以作为预处理手段降解难降解有机污染物，将难降解有机污染物分解转化为易降解物质，提高了染料污染废水的可生化性能。1.2.2 Fenton反应机理Fenton反应是通过Fe(II)和双氧水反应生成具有强氧化性的羟基自由基氧化有机物的反应，其主要的反应机理为： (1-1)Fenton反应中Fe(II)能够催化H
22、2O2产生羟基自由基，而溶液中羟基自由基的反应是经过一系列复杂的链式反应得出的3。链式反应开始： (1-2)链的传递： (1-3) (1-4) (1-5) (1-6) (1-7) (1-8) (1-9)链的中止： (1-10) (1-11) (1-12) (1-13) 在反应中形成的Fe2+可能会对H2O2的分解产生催化作用，使H2O2分解成水和氧气，与此同时Fe2+和羟基自由基也能够发生反应。其中式(1-5)就是类-Fenton法(H2O2与Fe3+的反应)的反应原理。1.2.3 Fenton反应类别1.2.3.1 传统Fenton法Fe(II)的催化H2O2分解生成强氧化性的羟基自由基，其
23、氧化电位达到2.8V。除元素氟外，羟基自由基是最强的无机氧化剂，通过电子转移将有机污染物氧化分解成易降解物质。还能通过Fe(II)被羟基自由基氧化成Fe(III)的过程中产生的混凝沉淀作用去除大量有机污染物。由此可见，Fenton试剂在水污染处理中还具有氧化和混凝等作用。Fenton试剂法在水污染处理技术中设备简单，能耗低，可在黑暗中降解有机物，但也有很明显的缺点：H2O2的利用率较低，不能充分产生羟基自由基。通过近些年的大量研究结果表明，利用均相催化剂(Fe2+、Mn2+等)和非均相催化剂(铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等)同样可以分解H2O2产生羟基自由基，因其反应主要原理和基本过程与Fen
24、ton反应的主要原理和基本过程类似，而称之为类-Fenton体系。如用Fe(III)代替Fe(II)催化H2O2，由于Fe(II)是即时产生的，防止刚刚产生的羟基自由基被Fe(II)还原，提高羟基自由基的利用效率。还可在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O2-4、EDTA等)，能够使有机污染物的降解效果更佳4。1.2.3.2 光Fenton法光Fenton法就是在传统Fenton法中加入紫外光，可见光等光辐射，使得传统Fenton试剂氧化性能有更好的改进。光Fenton法也叫UV/Fenton法，是传统Fenton法与UV/H2O2两种系统的结合。与单独的两种系统相对比，其优点较为明显，
25、就是有效地降低了Fe(II)用量，提高了H2O2的利用率。这是因为Fe(II)和紫外线对H2O2的催化分解存在着相互作用。其中照射光大多数使用紫外光照射，紫外光照射可与Fenton反应具有较好的互相促进的作用。其中一方面紫外光可以直接与H2O2直接发生光催化反应，产生强氧化性的羟基自由基：另一发面，紫外光同样也可以参与到传统Fenton反应中，使反应能够产生更多的羟基自由基氧化降解有机污染物5。然而该方法也存在主要问题，就是太阳能利用率普遍偏低，能耗较大，且处理设备费用较高等。1.2.3.3 电Fenton法电Fenton法就是在传统Fenton法的基础上加入电解反应。电Fenton法的原理就
26、是利用电化学法产生的H2O2和Fe(II)作为Fenton试剂的持续来源，降解有机污染物。相比于光Fenton法，其具有的优点：(1)具有较为完善的自动产生H2O2的机制；(2)有机污染物降解效果的影响因素较多，如：羟基自由基的氧化降解，阳极氧化降解以及电吸附降解等。加入电极反应可以提高羟基自由基对有机污染物的降解效果，但仍然存在许多缺点，其中之一是较低的光量子利用率率：二是不完善的系统自动产生H2O2的机制。1.2.4 Fenton反应存在的问题在氧化降解的方法处理有机污染物方面上，传统Fenton 反应具有较为突出的优势，是因为H2O2在Fe(II)的催化下产生的羟基自由基能够快速无选择性
27、地氧化降解有机污染物；同时H2O2也是环境的友好试剂，不会产生二次污染；Fenton 法设备简单，维修方便，能耗较低，适合范围较广6。Fenton法是一种高级氧化技术，其在染料废水处理方面具有较为重要的作用，脱色快，而且具有很好的降解效果。但是Fenton反应还存在一定的缺点：(1) Fenton反应中最主要的氧化物质就是羟基自由基，其对有机物降解效果有直接影响。而羟基自由基的产生又和Fenton反应中的H2O2和Fe(II)的浓度有很大的关联。溶液中H2O2和Fe(II)的浓度或大或小都会影响羟基自由基的产生，因此导致羟基自由基的利用率降低。(2) pH 适用范围较小，在 pH 为23的范围
28、内，羟基自由基氧化降解有机污染物的效果好。因为在中性条件下，Fe3+会发生反应产生氢氧化铁沉淀，降低了Fenton反应的效率，这就需要人为调节pH值，即费钱又耗时。(3) 在Fenton 反应氧化降解有机物的过程中，会有大量H2O2残留，这会直接影响氧化后续的降解效果。1.2.5 类-Fenton反应Fe(II)与H2O2组成的反应称之为Fenton反应，而Fe(III)与H2O2组成的反应称之为类-Fenton 反应。在类-Fenton反应氧化降解有机物的过程中，首先要经历一个Fe(III)向Fe(II)转化的过程，然后用Fe(II)催化H2O2产生羟基自由基氧化使有机污染物降解7。类-Fe
29、nton反应的特点，反应机理，以及分类和优缺点都相同。这两种反应唯一不同的就是：反应所需催化剂不同，Fenton反应用的是Fe(II)催化，而类-Fenton反应用的是Fe(III)催化。1.3 课题研究的意义和主要内容以及技术路线1.3.1 课题的研究意义由于我国水资源已受到严重的污染，因此到我们为国家效力的时刻，用我们的知识来改变我国当前的水资源现状。全球水资源污染源就是含有染料，有机物的废水。水体中污染最主要来源就是染料污染，染料废水浓度高毒性大，它对环境以及于环境息息相关的人类都具有及其重大的威胁。所以染料废水是当前水污染问题中急需解决的重要问题。本文中需要降解的染料就是甲基橙，这种染
30、料溶解在水中对人类具有很强的致癌性。所以对这种染料废水必须采取非常有效的方法进行治理，治理后达到排放标准后才能排入水体。在20世纪80年代以生成羟基自由基为标志的高级氧化处理技术得到了世界各地的环境科学家的普遍重视。其中 Fenton 法以其简单的设备和方便的操作等优点得到非常广泛的应用与研究。通过巨量研究，结果表明在环境废水治理中Fenton反应具有强氧化性，较广的适用范围、对有机物降解有非常好的效果等优势。因此，毕业设计的课题就是用Fenton试剂和类-Fenton试剂来处理含有甲基橙的染料废水的研究。1.3.2 课题研究的主要内容通过查看大量的文献资料，以甲基橙为目标染料污染物进行降解研
31、究，由上文可知，本文用Fe(II)和Fe(III)催化H2O2氧化降解的高级氧化技术进行课题研究。(1) Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究本文以甲基橙染料作为目标污染物，研究Fenton (Fe(II)/H2O2)反应氧化降解效能，考察pH值、Fe(II)浓度、H2O2浓度、水中存在阴离子(NO3-、SO42-、Cl-)、抑制剂(甲醇、叔丁醇)等影响因素对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究。(2) Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究以甲基橙染料作为目标污染物，研究类-Fenton (Fe(III)/H2O2)反应氧化降效能，考察pH值、Fe(III
32、)浓度、H2O2浓度、水中存在阴离子(NO3-、SO42-、Cl-)、抑制剂(甲醇、叔丁醇)等影响因素对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究。1.3.3 技术路线本课题对Fe(II,III)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能进行研究，其技术路线见下图1-1。图1-1 本课题技术路线第2章 实验方法2.1 实验仪器和药品2.1.1 实验仪器实验所需的主要仪器设备如下表2-1所示，仪器名称、型号及其生产商。除此之外，本实验还用到许多玻璃器皿比如：比色皿(普析通用)、比色管(10mL)、容量瓶(100mL)、烧杯(100mL)、玻璃棒等。表2-1主要实验仪器仪器名称仪器型号生产商紫外可见
33、分光光度计T6普析通用移液枪freshman美国Thermo公司超纯水制备仪Milli-Q Biocel美国Millipore公司电子天平TP-214美国DENVER公司超声波清洗器KQ-50E昆山市超声仪器有限公司pH计雷磁pHS-3C型上海精密科学仪器有限公司磁力搅拌器SHZ-B上海博讯实业有限公司医疗设备厂烘箱GZE-9070MBE上海博讯实业有限公司医疗设备厂2.1.2 实验药品实验过程中所使用的主要化学药品名称、纯度及其生产商见表2-2，所述药品如无特殊要求在使用时均采用超纯水直接配制成所需浓度溶液。表2-2 主要实验药品药品名称分子量级别生产商高氯酸100.46分析纯国药集团化学试
34、剂有限公司甲基橙327.33分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醇32.04分析纯国药集团化学试剂有限公司30%过氧化氢34.01分析纯天津市风船化学试剂有限公司叔丁醇74.12分析纯国药集团化学试剂有限公司结晶硫酸钠322.20分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钠58.44分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇46.07分析纯天津市天力试剂有限公司硝酸钠84.99分析纯国药集团化学试剂有限公司草酸钛钾354.13分析纯国药集团化学试剂有限公司七水合硫酸亚铁278.05分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸铁241.86分析纯国药集团化学试剂有限公司2.1.3 实验所需溶液制备2.1.3.1 甲基橙制
35、备方法用分析天平称量0.1022g甲基橙溶于100mL蒸馏水至于烧杯中溶解，在根据甲基橙的摩尔质量计算出甲基橙溶液的浓度为3.12mmol/L，作为甲基橙母液。2.1.3.2 Fe(II)溶液制备准确称量0.2781g七水合硫酸亚铁，并将其全部溶解于100mL蒸馏水中，搅拌(加快溶解速率)，制备成浓度为10mmol/L的硫酸亚铁溶液。2.1.3.3 Fe(III)溶液制备Fe(III)的溶液，采用硝酸铁。准确称量1.209g硝酸铁溶于100mL蒸馏水中，制成10mmol/L的硝酸铁溶液。2.1.3.4 草酸钛钾溶液制备准确称量0.8854g草酸钛钾溶于50mL蒸馏水中，在加入0.5mL硫酸，配
36、置成0.05mmol/L的草酸钛钾溶液。2.1.3.5 H2O2制备由于30%的H2O2的浓度过大，取1mL 30%H2O2溶于100mL蒸馏水中，以此作为实验中要取的H2O2溶液。2.2 实验方法以甲基橙作为目标污染物，以Fe(II,III)作为催化剂，用H2O2作为氧化剂，来降解甲基橙。实验过程中取一定体积一定浓度的甲基橙于烧杯中，加入不同浓度的硫酸亚铁溶液，硝酸铁溶液和H2O2溶液，加入高氯酸调节不同pH值，随着反应的进行，用磁力搅拌器进行搅拌。并且在反应开始时计时，在相应时间取样于比色皿中，加入反应1mL甲醇作为终止剂，在甲基橙的最大吸收波长下测定吸光度A，计算C/C0。通过下面的计算
37、方法计算剩余甲基橙的浓度8。 (2-1) (2-2)其中：C 甲基橙在反应一段时间后的浓度 C0 甲基橙初始浓度Fe(III)的实验方案与Fe(II)所用实验方案相同，不同点就是用Fe(III)代替Fe(II)作为催化剂。2.3 分析方法2.3.1 甲基橙浓度测定用移液枪准确量取0.16mL 浓度为3.12mmol/L的甲基橙溶液溶于10mL蒸馏水中，制备成0.05mmol/L的甲基橙溶液。再用紫外分光光度计对此浓度的甲基橙溶液进行全程扫描，在300nm到600nm中间，每隔1nm测一次，测定不同波长时甲基橙溶液的吸光度A。图2-1甲基橙扫描光谱图由上图的实验数据可得，甲基橙在波长为300nm
38、到600nm之间，甲基橙的吸光度随着波长的增加先降低，后升高，再下降到基本不变。其中在波长为340nm处有最低的吸收，吸光度为0.086。甲基橙在波长为465nm处有最大的吸收，吸光度为0.875。在300nm到340nm之间，甲基橙的吸光度随着波长的增大而降低；在340nm到465nm之间，吸光度随着波长的增大而增大；在465nm到572nm之间，吸光度又随着波长的增大而下降；在572nm到600nm之间吸光度基本不变。因为甲基橙的最大吸收波长为465nm，所以后续的吸光度测定均在波长为465nm下。2.3.2 H2O2浓度测定测定Fenton高级氧化中的H2O2的方法用的是钛盐光度法，其原
39、理是在酸性介质中，H2O2会与钛离子发生反应生成较为稳定的络合物，其颜色是橙色，可以通过分光光度法测量吸光度的方法计算H2O2的含量9。取3个10mL比色管，分别编号1，2，3，都加入0.02mLH2O2溶液，再分别加入0.04，0.06，0.08mL浓度为0.05mmol/L的草酸钛钾溶液到3个比色管中，用蒸馏水定容到刻度线处，然后静置10min后，测定吸光度，记录数据(通过查找资料，得知波长为400nm)。表2-3 H2O2浓度测定数据序号V(H2O2)(mL)V(草酸钛钾)(mL)吸光度A10.020.040.11320.020.060.11930.020.080.119由表可知，2，3
40、组实验的吸光度相同，可说明2，3组实验中草酸钛钾过量，所以0.02mLH2O2吸光度为0.119。在通过下式计算H2O2浓度： (2-1)通过查找文献得知，=1100 L /(mol cm)，L=1cm，计算可得C=0.108mmol/L。所以1mL 30%H2O2溶于100mL蒸馏水中的浓度为54.09mmol/L。2.4 本章小结本章节主要列举了本次试验所需的实验仪器和药品，主要的仪器有T6新世纪紫外可见分光光度计，磁力搅拌器，pH计，电子分析天平等；药品主要有30% H2O2溶液，草酸钛钾，七水硫酸亚铁，硝酸铁，硫酸，甲基橙，高氯酸等。更是制备了许多相关所需溶液如：甲基橙溶液，草酸钛钾溶
41、液，硫酸亚铁溶液，硝酸铁溶液。又做了一些实验前的准备工作，确定了甲基橙溶液的最大吸收波长和H2O2溶液的浓度。第3章 Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙3.1 pH对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响图3-1给出了在pH=3，pH=4，pH=5，pH=6等不同pH值的条件下Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的C/C0与时间的曲线。其中甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.55mmol/L，总反应溶液为100mL。用1mmol/L和0.1mmol/L高氯酸调节不同pH值。在反应开始时计时，在0，5，10，15，20，25，30，4
42、5，50，55，60min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A。再用这些数据来计算出C/C0。图3-1 pH值对甲基橙降解率的影响曲线由上图3-1可知：当pH=3时，甲基橙的降解效果最好，速率越快，反应60min时甲基橙的降解率达到90%以上；pH=4，甲基橙降解效果次之，反应60min时甲基橙的降解率达到80%以上；pH=5，降解效果以及降级速率骤然下降，反应60min时甲基橙的降解率只达到30%左后；pH=6，甲基橙降解效果以及降级速率更差，在反应60min时甲基橙降解率只达到20%左右。随着pH
43、值的增大，甲基橙的降解效果以及降解速率反而降低，pH越大，降解效果以及降解速率更差。由此可知pH=3时，甲基橙的降解效果最好。3.2 H2O2的浓度的影响图3-2给出了在不同H2O2浓度下Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的C/C0与时间Time的曲线。由上节pH=3时，甲基橙降解效果最好，因此设定pH=3 。初始溶液pH=3，甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.1mmol/L，在反应开始时计时，在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5，3.0，4，5，7，10，20，30min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fent
44、on反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A。 然后再改变溶液中H2O2浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8mmol/L 在进行同样的测定。图3-2 H2O2浓度时对甲基橙降解率的影响从图3-2中可以很好看出：随着增大H2O2浓度，甲基橙降解效果和降解速率越好，但是过量的H2O2也会使甲基橙降解速率变慢。原因是随着H2O2的浓度的增加，H2O2产生的羟基自由基也会增加，但H2O2的浓度过大时，不但不能产生更多的羟基自由基，还会把Fe(II)变成Fe(III)，使催化过程变慢，不仅如此还使羟基自由基的产生效率下降，更是使甲基橙降解速率变低，降解效果变差10。上图可知最
45、佳H2O2浓度为0.6mmol/L。3.3 Fe(II)浓度的影响上文可知，H2O2最佳浓度为0.6mmol/L，但是为了更好的看出反应溶液中Fe(II)浓度对甲基橙降解率的影响，因此选用降解速度较为中间的H2O2浓度为0.5mmol/L做为初始浓度。取甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.55mmol/L，pH=3，总反应溶液为100mL作为起始浓度。反应开始时计时，在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5，3.0，4，5，7，10，20，30min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长
46、465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再改变硫酸亚铁浓度分别为0.01，0.05，0.5，1.0mmol/L，进行同样的测定。图3-3是在不同H2O2浓度下Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的C/C0与时间的曲线。图3-3 Fe(II)浓度对甲基橙去除率的影响曲线 由图3-3中的曲线可以看出Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙过程中反应较快，在反应5min时已经降解大部分甲基橙，前5min内反应速率很快，降解效果很好；在10min到30min之间，降解速率以及降解效果都较之前差许多，稍有降解或基本没有降解。Fe(II)浓度最大，甲基橙的降解效果越好，但是到达一定程度后，在增加Fe(II)浓度对甲基橙的去除率反而稍微降低。这主要是因为Fe(II)的浓度高了以后，催化产生的羟基自由基也随之而增加，所以加大了羟基自由基之间的碰撞几率，从而使羟基自由基的数量降低，导致甲基橙降解率降低11。3.4 阴离子对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响对比研究了3种常见无机阴离子(硝酸根离子、氯离子和硫酸根离子)对Fenton反应中对甲基橙降解速率以及降解效果的影响。3