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1、Catalysis Chemistry,王峰云 ,催化化学,4 酸碱催化剂及其催化作用,4.1 酸碱催化剂的应用,反应类型与催化剂酸强度,Alpha H羟-醛缩合反应,问题？,酸催化剂以及碱催化剂所催化的反应有何共同特征呢？ 酸或碱催化剂为何能够催化那些类型的反应呢？ 这就需要对酸、碱催化剂本身有所认识，也需要对所催化的反应的机理有所认识。,4.2 酸碱催化剂的类型,4.3.1 酸碱定义 B 酸-能提供H+的物质。 B 碱-能接受H+的物质。 L 酸-能接受电子对的物质。 L 碱-能提供电子对的物质,4.3 酸碱定义及酸碱中心的形成,4.3.2 酸催化剂中酸中心的形成,1）浸渍在载体上的无机酸
2、 H+ 2) BF3 酸中心形成,B 1s2 2s2 2p1 ,L acid site B acid site,4 sp3,1s2,3）金属盐酸中心的形成,Ni 3p63d84s2,4) 阳离子交换树脂酸中心形成,R-SO3H R-（CH3）3OH 5）氧化物酸中心形成,IIIA和过渡金属氧化物常呈现酸性质。例如 AI2O3表面经 670K以上热处理，得到 AI2O3 和 AI2O3 。均具有酸中心和碱中心，形成如下：,4.4.1 固体酸性质 kind of acid site L or B acid concentration of acid site acid site number /
3、surface area or sample weight strength of acid site B acid: ability of donating proton L acid: ability of accepting electron,4.4 固体酸碱性质及测量,A. Hammett指示剂的胺滴定法 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据 颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电子对的能力，即具有不同PKa值，见表34。,4.4.2 固体酸表面酸中心强度和浓度的测定,Ka: 碱性指示剂共轭酸的解离平衡常数,碱性变
4、弱,酸性变强,当碱性指示剂B与固体表面酸中心H+起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为：,Ka：只与指示剂B有关的常数，与被测固体酸无关,定义：,H0 被称为酸强度函数,H0 被称为酸强度函数( Hammett acidity function),当用某PKa指示剂滴定固体酸时达到等当点时，C BH+ = CB，此时Ho=PKa，因此，可以从指示剂的PKa得到固体酸的酸强度Ho。,在稀溶液中时：,若要表示L酸， Define： H0= -lg（aABAB）,测定固体酸强度可选用多种不同PKa值的指示剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度H。
5、pKa，若指示剂仍为碱型色，说明酸强度H。Pka 为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺反滴定，使碱性色变为酸性色的催化剂再变为碱性色。所消耗的正丁胺即为该酸强度下酸中心浓度。 Hammett 方法 优点：简单直观。缺点：无法区别L or B, 不能观察深色cat.,B. TPD法 No for L or B,C. IR法 pyridine: B acid 1540cm-1； L acid 1450cm-1,1540,NH3 Adsorption,4.5 超强酸,H0-11.9 acid 100% sulfuric acid H0= - 11.9,对-硝基甲苯 -11.35 间-硝基甲苯
6、 -11.99 硝基苯 -12.14 对-硝基氟代苯 -12.44 对-硝基氯代苯 -12.70 间-硝基氯代苯 -13.16 2, 4-二硝基苯 -13.76 2, 4-二硝基氟代苯 -14.52 2, 4, 6-三硝基甲苯 -15.60 1, 3, 5-三硝基苯 -16.04,指示剂,pKa值,超强酸测试用指示剂,4.6 酸碱催化作用和催化机理,4.6.1 均相酸碱催化 A. 机理 (on B acid cat. ),B. 机理 （on L acid）,均相酸、碱催化一般以离子型机理进行，即酸、碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物种与另一反应物作用（或本身分解），
7、生成产物并释放出催化剂（H+或OH-），构成酸、碱催化循环。在这些催化过程中均以质子转移步骤为特征。所以一些有质子转移的反应，如水合、脱水、酯化、水解、烷基化和脱烷基等反应均可使用酸碱催化剂进行催化反应。,规律,4.6.2 多相酸碱催化,固体酸碱催化下，有机物可生成正离子 或负离子 烃类酸催化，多属正碳离子反应. 例如，异构化,L 和 B 酸往往催化不同的反应 e. g. 乙醇脱水 L 下面反应 B,Different react. needs different Ho Ho Activity Acid concentration Activity,4.7 沸石催化剂（Zeolite Cata
8、lysts）,3.7.1 沸石概要 “Zeolite” means “boiling stone” 特性 天然和人造。 0.5-10微米白色粉末，无毒无味无腐蚀， 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。,4.7.2 沸石分子筛的组成、结构,四面体 环 笼 沸石,方钠石,八面 沸石,4.7.3 沸石分子筛的特性,分子筛硅铝比越高，分子筛的耐酸性和热稳定性越强，酸性越低。 分子筛cat中钠含量越高，稳定性越差。 吸附特性 1） 吸附量大，选择吸附； 2） 硅铝比越高， 极性越小，憎水性越强，越易吸附烃，反之，易吸附水； 3） 受孔大小限制，择形吸附。 离子交换特性 稀土离子交换后，稳定性和耐水性大大
9、提高。,4.7.4 沸石分子筛酸碱催化性质及调变,酸中心的形成和催化剂机理,1） 分子筛酸中心形成 a. NH4+ 置换Na+, 脱NH3, 得H+型中心 b. H+型中心-脱水-L酸和碱中心,2）多价阳离子交换后酸中心的形成,阳离子水合离子 =水解离 =H+,交换离子半径 酸强度 催化活性,3）正碳离子形成动因,静电场理论 阳离子在沸石晶体表面引起的静电场能够把烃分子诱导极化为正碳离子。 已知： 带电量为+Q的点电荷，在以其为中心，半径为r的球面上任一点的电场强度E为： E=Q/r2 （方向为由球心指向球面的半径方向） 故： 沸石中阳离子半径越小，价态越高， 静电场约强， 催化活性高,4.7
10、.4.2 沸石分子筛酸性质的调变,合成高硅铝比的分子筛 使低硅铝比的分子筛脱铝 调节阳离子的种类和数量 高温焙烧，水热处理，预积碳，碱中毒等除掉过强酸中心。 改变反应气氛，如通CO2, H20提高酸中心浓度,4.7.5 择形催化,反应物,产物,中间物,通道控制择形,有三代：（1）酸处理活性白土； （2）硅酸铝； （3） 分子筛 1） SiO2 & Al2O3,例1. Cracking catalyst,纯SiO2无 B 酸, 也无 L酸, 故无裂化活性 纯Al2O3存在极弱的 B 或 L 酸中心,4.8 酸性催化剂应用举例,2). SiO2-Al2O3无定型结构：,Acid of zeolit
11、e Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O M是阳离子可以中和(AlO2)x的负电荷，n为价态 Type A X Y 丝光沸石 SiO2/Al2O3 2 2.2-3.0 3.1-5.0 9-11,3） zeolite molecular sieve catalyst,通性： 随分子筛硅铝比的升高,分子筛的酸性下降【1】， 但耐酸性增强，热稳定性增强。分子筛cat中钠含量越高，稳定性越差。 ZSM-5 Si/Al 250 ZSM-8 Si/Al 2100,【1】魏入朝 ，ZSM5分子筛的合成、表征及MTO反应性能研究， 中国石油大学 2011年，中国石油大学硕士论文。,e.g. catalytic cracking reaction,环烷烃,例2. 甲醇分解制二甲醚 例3.,4.9. Carbon deposition chemistry 积碳是一种不饱和烃的聚芳环缩合物,链烷烃,稠环芳烃,脱H环化,脱H,烯烃,环烷烃,齐聚环化,环烷烃,芳烃,脱 氢,烷基芳烃,积炭,烷基化,脱氢环化,Back,H+,-2H,X-,X-,芳烃易积炭：大分子烷烃比小分子易积炭； 烯烃比烷烃易积炭； 小于C6的烯烃是积炭的重要来源。,End 0f 4,