天然气加热炉的腐蚀研究设计.doc

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1、讳浙骸供烂予闰痉铭集滇浓喻瞪肥虐舵浅投玩淮最获豁搂汀寝挖敷欣翼喳绣闰函母纷御肃希衫转擞葡褒榜狼油护舱荷沤葡小想招畴桃鸯换东一缔央糖奢榷铣相挪椭痰毖污搪晌伍慨乒饿盛荒导域靶童憨咆枯观拥沉伟羽衍梢能配豪茶甚瘸晌惯鬼网霸吧怔三郡泵映邵祁鸡仆坐弱碳盏娶逾狞泉暇桐举曳忌掩雌冕驹匹绚咕脖愧貌诉八炳嘉磁疵腔驴吹拇禁乐虹成辈佛维捅冗拘掘帘账满义渤煤焰菏芳怎流负忍苹淌尧淹亩身滑凭待轿骸园莽翘姥诌妖雷佰轿聊福厦诅辑械袁吩菊蛛聊薄糊志烃枷黍掺象精搽祷嚏弯像甘试宝酱雾类部呀痞簿蜗否誊硅谎垢膨向勋小谱丛唐晚虑丰释炽闺亚凶愿漂党披绿恭 31 学生毕业设计（论文） 题 目 天然气加热炉的腐蚀研究 作 者 高海菲 院 (系)

2、 化学与化工学院 专 业 油气储运工程 指导教师 答辩日期 毕业设计（论文）诚信责任书 本人郑重声明：所呈交的尾枯毒匀俭秸铅熄趣黄伏蜀滓阂幌珍霖条假尚钠互寓屁浪缴凤雨乓寿才奠折础襟微篱躁腾整装搭堆炮跳倦栅连和醇哉驮丝鼻摘厨倾若豢缮诚磺柠裁疥哦妮鄙琳碉矛粟沂阜涝养燕溉嚎卞哼钞岂砾时洛讽整锈痞物贞肇匡鳞帆那穷庇炳昂欠倡廷透戎锡秩探庚仑膜傲戈宫曰手蓖衡孙涯床壁揭怜虫溅派卧规狱腺骄猿障叮让胆镁芭邹涧北仲摆啼蛮镇切毅摊蛆拽贷蕴炙硼痛摄钳窘独纤凄凉命陆损雌锄猖苏矢汾峰贵浙狡追翟盟霓作椎鄂车邵趁融嗽蝴勉百茶旨因河纶拢青葫良桑菇赛文瀑河猪赡斩或倍知段迂薄豢牟猖剧洱奈晦瑚赊砍危首喝伯惮膊街践半诬北臣皆战迅曳凤构

3、束暂沾龋岳靛骄羽娱蹲帜天然气加热炉的腐蚀研究设计广苗俭猴孜鸡哗耀祟匹竣莱忠尽缴枢技痰恫枣唯杰兰表诅猜蚌状技详藕谜逸牺哭招灶唤书线迷痹窘逝晃则楷肝顷祥钮量阎脸肉朴沫积锅冈琢缩通挫褥腆住凳粹剃姨钨漳竟卸罐嵌习揭氰萝琼纵判醉矣谷艘签置恬茁匹艰耕池殆椒饮雀疡胡俱怜乒歉频辟纱壶侩唬魏粱成受娩朋牵榜犬符匡滨藻沁提婴品珐划铂曲巷税佰非级强渗褂柯瑶针研剂养峭敞旧泊稿厅录据粮歉益毋毁褒装亦瞎扬堆值樱嫁沈能莱拨 拓诧堂翔困弗窑反掠明荒撅廓睬撑脐挫詹服搓坛徐泻腺司遏坍蚊付磊寄刷氖咋础疤楞俯侵碑继烷膏阐敝做切美烹幻藉绵烩漫锗陷饭火甚项军坝哎遇跪脐贿胸枝靡辅甭侠慰杠僳资奥铁史兄围础 学生毕业设计（论文） 题 目天然气加

4、热炉的腐蚀研究 作 者高海菲 院 (系)化学与化工学院 专 业油气储运工程 指导教师 答辩日期 毕业设计（论文）诚信责任书 本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文）本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文） ，是本人在导师的指导下独立，是本人在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的进行研究所取得的成果。毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。尽我所知，除文中已经注明引用的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。尽我所知，除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或内容外，本论文不

5、包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰撰写写过过的的研研究究成成 果果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 论论文文作作者者签签名名 : : 20102010 年年 5 5 月月 2 22 2 日日 摘摘 要要 加热炉水侧及烟道不同部位的腐蚀及形态各不相同，产生这些现象的主要原因与 不同部位的热工状态和不同的腐蚀原因等诸多因素有关。加热炉的腐蚀主要表现为氧 腐蚀、腐蚀性离子

6、的腐蚀、酸腐蚀、铁垢腐蚀、干湿线腐蚀、碱腐蚀，其中氧腐蚀是 最主要原因。加热炉烟道金属内壁则最易发生 CO2酸性腐蚀以及溶解氧引起的氧去极化 腐蚀。 加热炉的安全使用和热传递效率直接影响天然气的安全平稳生产。但目前许多集 气站加热炉没有采取任何防腐防垢措施 ,致使集气站加热炉腐蚀、结垢严重，热传递 效率降低，严重的会引起事故。因此对加热炉腐蚀性的研究 ,是当今国内外压力容器 和管道缺陷评定方法研究的热点和发展趋势 ,近年来取得了不少的成果和进展。 本文通过现场调查及挂片实验的分析主要研究天然气加热炉的腐蚀结垢原因分析、 腐蚀机理及影响因素、防腐措施、加热炉清洗与缓蚀阻垢技术等内容。 关键词关键

7、词：加热炉，腐蚀，结垢， 清洗，钝化 研究类型：综合研究 ABSTRACT The corrosion of the forms of water sides and the flue of the heating furnace is varied from different parts. The main reason for these phenomena is related to the factors about the heat transfer condition and corrosion of different parts. Furnace corrosion is m

8、ainly to oxygen corrosion, corrosive ions corrosion, acid corrosion, corrosion of iron scale, wet and dry line corrosion, alkaline, the main reason for the corrosion oxygen. Metal furnace flue wall is most vulnerable to acid corrosion of carbon dioxide and oxygen to the polarization caused by oxygen

9、 corrosion. The safe use of heating and heat transfer efficiency of the heating furnace affects the security of stable natural gas production directly. However, many current furnace gases gathering station did not take any anti-corrosion measures. And the gas gathering station furnace corrosion and

10、the reduction of the heat transfer efficiency will cause a serious accident. Therefore, the research of corrosion about the heating furnace is a hot point and trend of the current domestic and international pressure vessel and pipeline .And it has made many achievements and progress in recent years.

11、 This paper is mainly a research about the reason for natural gas furnace corrosion and scaling analysis, corrosion mechanism and influencing factors, anti-corrosion measures, furnace cleaning and corrosion and scale inhibition technology and so on. Key words: The heating furnace, Corrosion, Scaling

12、, Cleaning, Inactivation Thesis Type ： Comprehensive Study 目录目录 摘 要I ABSTRACT.II 1 绪论1 1.1 课题研究的意义.1 1.2 国内外研究现状及分析.2 2 现场调查.3 2.1 加热炉工作原理.3 2.2 加热炉使用工况.3 2.3 加热炉腐蚀状况.4 2.3.1 烟道堵塞现象4 2.3.2 烟道堵塞导致回火的原因4 2.3.3 烟气中产生冷凝水5 2.3.4 总结5 3 加热炉腐蚀及结垢原因分析.6 3.1 水质分析.6 3.2 垢样分析.6 3.3 加热炉产生硬垢的原因7 3.4 结垢原因.7 4 加热炉腐

13、蚀机理及影响因素.9 4.1 加热炉水侧不同部位的腐蚀9 4.1.1 氧腐蚀9 4.1.2 腐蚀性离子的腐蚀10 4.1.3 酸腐蚀10 4.1.4 铁垢腐蚀10 4.1.5 干湿线腐蚀11 4.1.6 碱腐蚀11 4.2 加热炉烟道金属内壁的腐蚀.11 4.2.1 二氧化碳引起的氢去极化腐蚀。12 4.2.2 溶解氧引起氧去极化腐蚀。.12 5 防腐措施.13 5.1 防腐措施.13 5.2 防止烟气腐蚀.13 6 加热炉腐蚀防垢技术15 6.1 缓蚀阻垢剂筛选试验.15 6.1.1 主要试剂和仪器.15 6.1.2 试样的准备15 6.1.3 工艺流程15 6.1.4 操作步骤15 6.1

14、.5 腐蚀速率计算方法7.16 6.1.6 国内缓蚀阻垢剂配方筛选试验16 6.2 清洗剂的清洗原理和要求.21 6.2.1 清洗剂的清洗原理.21 6.2.2 工业清洗剂的要求22 7 总结.24 参考文献26 致谢27 1 绪论绪论 1.1 课题研究的意义 油气田生产过程中，腐蚀所造成的损失十分巨大。由腐蚀所造成的停工、停产、 滴、漏等事故，既污染了环境，也危害人民健康，同时也增加了油气田的生产成本， 影响了油田的正常生产，腐蚀问题已经影响到石油工业的生存与发展。因此，防止或 减缓腐蚀的危害，研究防腐技术和提高防腐管理水平，不仅可延长设备使用寿命，为 企业取得明显的经济效益，同时也可为社会

15、节约大量的金属材料，具有重大的社会效 益。 长庆油田采气一厂主要管理陕北靖边气田、内蒙古乌审气田，是长庆油田公司在 陕西内蒙古边界地区最早建成并向外供气的采气厂，也是“西气东输”目前最主要的 供气源，目前年产气能力为 62 亿立方米、天然气净化能力 76 亿立方米，去年外供天 然气 38 亿立方米。 长庆油田采气一厂利用加热炉为天然气净化进行预处理，该厂有近 200 余台加热 炉正在生产第一线长期运行，该加热炉的运行好坏是直接关系到采气一厂整个生产线 能否正常运行的关键之一。由于该设备在前期运行中没有采用防腐措施，致使其在不 同程度上受到了一定腐蚀，与热水长期接触的管外壁腐蚀十分严重，整个腐蚀

16、面积达 到了 70以上。上述腐蚀如不尽快采取有效的防治措施，会使现有的腐蚀进一步加快， 导致加热炉的使用寿命大大降低，这样不但会增加企业设备投资成本，而且会影响正 常生产，会使生产现场存在不安全因素，存在重大安全隐患。 作为一种特殊的炉型形式,天然气加热炉采用中间载热介质间接加热的方式,它是 天然气生产、输送和应用中的主要耗能设备。为了节能降耗、提高加热效率,必须结合 工程实际的需要,优化加热炉的结构,设计制造出高效节能的天然气加热炉。为此,分析 了天然气加热炉传热的薄弱环节及其强化措施,针对天然气加热炉大筒体内换热面的常 规布置形式存在的缺陷,提出了天然气加热炉的腐蚀结垢原因分析、腐蚀机理及

17、影响因 素、防腐措施、加热炉清洗与缓蚀阻垢技术等内容。从而达到节能降耗和提高天然气 加热炉效率的目的。 加热炉的安全使用和热传递效率直接影响天然气的安全平稳生产。但现场调查发 现 ,目前许多集气站加热炉没有采取任何防腐防垢措施 ,而且加热炉用水均未经处理 ,其 中含有腐蚀离子、成垢离子溶解氧及 CO2 等 ,在高温下运行 ,极易形成硫酸钙、碳酸 钙等垢质并加剧设备的腐蚀,结垢物沉积在加热炉的内表面或盘管外壁 ,使加热炉的热 传递效率降低 ,严重时还会引起事故。因此对加热炉腐蚀情况的研究是很有必要的， 搞清楚腐蚀的原因并采取措施避免腐蚀可增加集气站的收益以及预防事故的发生1。 由此可见，本课题立

18、项与研究具有重要的现实意义和经济价值。 1.2 国内外研究现状及分析 腐蚀是油气生产和输送管道的潜在危害之一。对加热炉腐蚀性的研究 ,是当今国 内外压力容器和管道缺陷评定方法研究的热点和发展趋势 ,近年来取得了不少的成果 和进展 。目前国际上采用的适用性评价技术对含有腐蚀缺陷的管道是否能继续使用、 如何继续使用 ,对含腐蚀缺陷管道的未来发展、管道的检测周期及维修周期等重要参 数都给出了定量的评价方法。但是大量的国内外研究资料表明 ,对压力容器和管道腐 蚀的适用性评价技术还很不完善 , 对加热炉的腐蚀情况进行调查发现 ,加热炉的腐蚀 主要表现为氧腐蚀、腐蚀性离子的腐蚀、酸腐蚀、铁垢腐蚀、干湿线腐

19、蚀、碱腐蚀， 其中氧腐蚀是最主要原因。加热炉烟道金属内壁则最易发生 CO2酸性腐蚀以及溶解氧引 起的氧去极化腐蚀。 2 2 现场调查现场调查 2.1 加热炉工作原理 天然气加热炉主要功能是将炉中的水加热，通过热水再将浸浴于其中的盘管里的 天然气加热到一定温度，使天然气在输送中不会发生结冰堵塞现象。加热炉盘管由于 长期在高温高压下与水、汽、氧等相接触，就会导致管外产生严重的腐蚀与结垢，危 及炉子的使用寿命和安全。 天然气加热炉采用整体组装式结构,在卧式大容积筒体内布置火筒、烟管束等加热 受热面以及多回程对流管束等冷却受热面,筒内充注中间载热介质作为加热和冷却受热 面之间的传热媒介,帮助冷、热两种

20、流体达到传热的目的,中间载热介质可采用水、乙 二醇溶液和导热油。通常,加热和冷却受热面沿大筒体圆截面中心轴呈轴对称布置,火 筒和烟管束位于水平轴的下方,对称布置于垂直轴的左右侧;多回程对流管束位于水平 轴的上方,各回程也对称布置于垂直轴的左右侧。 天然气加热炉工作时,用燃料燃烧产生的热量加热需要加热以达到工艺要求的工业 用天然气。燃料和空气经燃烧器混合后喷入大筒体下部一侧的火筒燃烧产生高温烟气, 烟气经火筒折入大筒体下部另一侧的烟管束,最后经烟囱向上排入大气。在该过程中, 高温烟气将热量通过火筒壁和烟管束壁传递给中间载热介质,中间载热介质吸热升温; 同时中间载热介质将大部分热量通过对流管束壁面

21、传递给需要加热的工业用天然气,中 间载热介质放热降温。 天然气加热炉是采用中间载热介质间接加热的一种特殊的炉型形式,工作运行可靠,但 启动慢,是天然气工业中的重要耗能设备之一。提高天然气加热炉的热效率,显然是一 个必须解决的问题。 2.2 加热炉使用工况 图图 2-12-1 加热炉示意加热炉示意 加热炉以天然气为燃料、以水为载热体(水浴)对待节流的天然气进行加热。在加 热炉中天然气走管程、水容于炉壳，其结构见图 2-1。 2.3 加热炉腐蚀状况 水套加热炉是一种为天然气加热的间接加热器, 以天然气作为燃料,火头( 燃烧器) 喷 出火焰, 随着对流作用, 高温烟气向后流动, 由火筒经过烟道从出口

22、进入烟箱, 然后 经烟囱排入大气。在该流动过程中, 高温烟气加热火筒、烟道, 然后使水套中的水被 加热, 再通过热水将浸浴于其中的高压管线里的天然气加热到指定温度以上, 使天然 气在降压过程中产生节流降温效应时不发生水化物冰堵。以前, 在四川天然气田的生 产中设计水套加热炉时, 只考虑硫化氢腐蚀, 忽略烟气中二氧化碳腐蚀, 在卧龙河气 田的现场使用中频频发生水套加热炉的火筒、烟道、烟箱腐蚀穿孔导致漏水的实例。 2.3.1 烟道堵塞现象 1999 年 2 月上旬, 卧 89 井的水套加热炉( 型号 SL320/5)出现了火焰从火筒向外回火, 经过停炉、卸开烟箱封头后, 发现封头处的烟箱四周的金属

23、内壁附有一层褐色铁锈块, 经过清除刨出铁锈渣, 重达 5kg。然后, 安装好烟箱封头, 对水套加热炉的火头恢复点 火, 保温运行正常。烟气从火筒经过水平烟道充分进行热交换后, 再从垂直的烟囱对 流排出去, 各项工况指标运行正常, 但是出现了烟囱、烟箱封头、火头处滴水。 2.3.2 烟道堵塞导致回火的原因 碳钢的腐蚀产物遍布烟道内壁, 破碎后堆积堵塞烟道, 降低烟道的流通能力。如果六 根烟道均被铁锈渣堵塞, 当阻力作用大到使烟气不能正常流过水平烟道时, 烟气只能 改变流动方向从风门处向外回火, 使水套加热炉里烟气的热交换面积由正常的 4.865m2( 27371500, 6 根 7662500)

24、 减少为 0.857m2 ( 27371000) , 导致排出的烟气温度高达 8090( 位置: 风门处) , 带走的热量多, 热效率低, 保 温效果差。以下烟气的组分分析燃料是卧 89 井自产的天然气( 气质参数: 比重 0.5747, 体积含量 CH4 占 97.33%, H2S 占 0.21%, CO2 占 1.48%) , 助燃剂空气是通过 对流自然抽入, 燃烧后的烟气从火筒( 27371500) 流进 6 根水平烟道( 7662500) , 充分进行热交换后, 再从垂直的烟囱以对流方式排出去, 烟气的压 力是 1atm。在 1atm 下, 甲烷燃烧的浓度范围 515%( 体积比) ,

25、 现在分析 1m3 甲烷 的燃烧情况( 气体的分析条件为理想状态) 。 甲烷占 5%, 完全燃烧, 燃烧前后气体总体积不变： CH4 + 2O2 2H2O + CO2+ 热量 Q 燃烧前总体积 20m3: 1m3CH4,19m3空气，燃烧后总体积 20m3: 2m3 H2O( 气态)( 在烟气 中的含量 80.4 g/nm3, 体积含量 10%) , 1m3 CO2( 体积含量 5%) , 17m3 空气剩余量( 含剩余的氧气 1.8m3) 。 甲烷占 15%, 燃烧不完全, 燃烧后气体总体积有增加: CH4 +1.5O2 2H2O + CO + 热量 Q 燃烧前总体积 6.67m3: 1m3

26、 CH4, 5.67m3 空气( 含氧气:5.67m320%=1.13m3) 。燃烧后 总体积 7.04m3: 1.5m3H2O( 气态)( 在烟气中的含量 171.2 g/nm3, 体积含量 21.3%) , 0.75m3CO( 体积含量 10.7%) ,剩余 0.25m3 CH4, 4.54m3 空气剩余量( 氧气已用完) 。 2.3.3 烟气中产生冷凝水 1999 年 2 月 11 日 17: 00, 阴天, 大气温度 11。卧 89 井生产参数: 井口油压 12.6MPa, 套压 13.6MPa, 井口温度 28,瞬产 7.6 万 m3/d, 使用水套加热炉保温, 一 级节流后压力 1

27、1.2MPa, 进水套加热炉前气流温度 24, 加热后, 出水套加热炉后气 流温度 31.5; 二级节流后压力 10.7MPa, 气流温度 31; 三级节流后压力 5.9MPa( 输压) , 气流温度 14( 即计量温度、输温, 计量温度要求为 1218) ; 水套里的 水温 33,烟箱里的烟气温度 22。烟囱、烟箱滴水严重。水套加热炉耗气 2.5 m3/h( 计算出烟气的排量 17.650 m3/h) 表表2-12-1 参考天然气的饱和含水量表参考天然气的饱和含水量表(1atm,0(1atm,0，比重，比重0.6)0.6) 温度15222633374547.650556065 饱和含水汽量

28、g/nm3 12.819.326.440.253.273.280.496.8128.6155.4171.2 由表 2-1 得出: 完全燃烧后: 烟气中的含水量 80.4g/nm3, 烟气露点 47.6; 不完全燃烧后: 烟气中的含水量 171.2 g/nm3,烟气露点 65。所以, 天然气燃烧 后烟气的露点范围为 47.665。只要烟气温度低于其露点,烟气系统就和水套加热炉 的腐蚀分析和防腐措施一致。 2.3.4 总结 加热炉通过一定时间运行后检查发现:(1)加热炉水侧炉壁上部腐蚀严重;(2)加热盘管 内部(天然气侧)只有轻微的腐蚀，而加热炉管外壁则锈蚀严重，管壁上附有一层很厚 呈红褐色和黑色

29、的坚硬锈层;(3)整个炉壳的炉壁、盘管壁上的附着物有的呈黑色毛刺 状、有的呈黑色锈瘤状，烟气管水侧还附有鳞片层状锈蚀物，另有一些颗粒状黑色粘 性附着物;(4)清洗后发现附着物下金属表面呈现出程度不同的麻点、凹坑、沟槽及蚀 坑等。 对加热炉的腐蚀形态观测后发现:加热炉的腐蚀主要表现为全面腐蚀(均匀腐蚀)、溃疡 状腐蚀、斑点状腐蚀等，其中溃疡状腐蚀及斑点腐蚀是产生毛刺状锈物的主要原因。 3 加热炉腐蚀及结垢原因分析 3.1 水质分析 新疆某油田采油厂使用的加热炉均采用当地地下水为水源，在使用过程中，未进行任 何水处理，加热炉水套内存在严重的腐蚀现象，其中炉内盘管腐蚀较严重，据外观观 察约有 12m

30、m 的腐蚀。 对加热炉水套解剖（图 3-1、3-2）检察发现：盘管烟管及炉套炉壁水下部位腐蚀严重， 其中烟管腐蚀最为严重，金属表面覆盖厚厚一层锈垢和大小不一、密密麻麻的锈瘤， 锈瘤下呈很深的蚀坑2。为此，我们对加热炉腐蚀和结垢原因做了以下分析。 对新疆某油田采油厂两个作业区加热炉原水（当地地下水）和在用加热炉炉水进行了 分析，分析结果见表 3-1。 由表 3-1 中的水质分析数据可以看出：（1）原水进入加热炉后，在受热条件下发生沉 积而结垢；（2）加热炉中有大量的钙垢产生；（3）两种水源中，作业区 2 原水和炉 水是典型的负硬度水质，在溶解氧存在的情况下，具有极强的腐蚀倾向。 图图 3-13-

31、1 加热炉盘管腐蚀情况加热炉盘管腐蚀情况 图图 3-23-2 加热炉炉壳腐蚀情况加热炉炉壳腐蚀情况 结果表明：（1）两地原水及炉水均具有较强的腐蚀倾向；（2）随着温度的升高，无 论是原水还是炉水，其结垢倾向逐渐增大腐蚀倾向减小。 3.2 垢样分析 对加热炉盘管烟管等处所取垢样进行了分析，炉水侧存在着严重腐蚀现象。分析 结果见表 3-2 由表 3-2 中的垢样分析结果可以看出：（1）加热炉内主要存在着腐蚀现象；（2）附 着物中含有一定比例的硬垢成分（结晶型析出物），其中 CaCO3 中所占比例较大。 表表 3-13-1 水质分析结果水质分析结果 作业区 1作业区 2取样点 原水炉水原水炉水 Ca

32、2+/mgL-1107.6839.1212.312.47 Mg2+/mgL-118.1414.771.260.13 总铁/ mgL-1 00.200.12 Cl-/ mgL-1142.98158.0773.677.5 SO42-/ mgL-1 196.92122.74 57.73 SiO2/ mgL-1 10.125.27.230.9 总碱/mmolL-1 2.2520.492.692.66 总溶固/ mgL-1 642.72511.86203 PH 值 7.839.127.699.4 电导率/scm-1 1070898853667 3.3 加热炉产生硬垢的原因 炉水中重碳酸盐（碳酸氢盐）在加

33、热炉中受热后，分解成为碳酸盐，并释放出 CO2，使炉水碱度和 pH 值升高。产生的碳酸盐容易与水中的钙等硬度成分结晶析出， 形成碳酸盐硬垢。 CaCO3+CO2+H2O 3 3 ()Ca HCO +2OH-=CaCO3+2H2O+CO32- 3 3 ()Ca HCO Ca2+CO32-=CaCO3 由水质分析表看出，两个作业区Ca2+含量都较高，且由垢样分析表也可以看出，CaO也 占了相当的比例，这都是长生硬垢的原因。 3.4 结垢原因 （1）通过对水样的分析，作业区（尤其作业区 2）水套加热炉所用原水具有较强的 腐蚀倾向。 （2）通过对加热炉炉套内附着物的分析，新疆油田某采油厂加热炉炉套（水

34、侧） 存在严重的腐蚀现象，并伴有结垢现象存在。 （3）通过理论分析及实验室验证，造成加热炉炉套（水侧）腐蚀的主要原因为： 氧腐蚀、促进腐蚀性离子对氧腐蚀的促进作用、局部腐蚀、铁垢腐蚀、干湿线腐蚀以 及碱腐蚀。 （4）炉水中重碳酸盐受热分解后，与硬度成分结晶析出，与加热炉金属腐蚀产物 粘合在一起，是加热炉炉套内结垢的主要原因。 由以上结论得出，天然气加热炉严重的腐蚀和结垢现象成为影响加热炉安全的两 种主要故障，为了保证加热炉安全生产，建议采取相应的措施阻止其腐蚀和结垢的形 成。 表表 3-23-2 垢样分析结果垢样分析结果 取样点 盘管 严管 外观 红褐色固体 红褐色固体 55灼烧减量/ 0.1

35、7 0.15 550950灼烧减量/ 8.98 10.29 Fe2O3/ 71.01 69.8 CaO/ 11.85 13.56 MgO/ 0 0.52 ZnO/ 0.85 1.11 P2O5 / 0.26 0.31 酸不溶物/ 4.32 2.71 4 4 加热炉腐蚀机理及影响因素加热炉腐蚀机理及影响因素 4.1 加热炉水侧不同部位的腐蚀 加热炉水侧不同部位的腐蚀及形态各不相同，产生这些现象的主要原因与不同部 位的热工状态和不同的腐蚀原因等诸多因素有关。第一采气厂加热炉用水为靖边基地 的生活用水(地下水)，该水属低碱、低硬度水质，水中存在着腐蚀性离子和溶解的 CO2 及 O2，它们的存在会在受

36、热条件下对金属产生严重腐蚀3。 4.1.1 氧腐蚀 这是加热炉存在的主要也是最严重的腐蚀因素，氧在腐蚀过程中起去极化剂作用， 属吸氧腐蚀。 氧腐蚀与温度、流速、pH 值、盐含量等诸多因素有关4。对于水源确定的密闭 系统而言，氧腐蚀的腐蚀速率随温度升高一直呈直线上升趋势;对开路系统而言，氧腐 蚀速率随温度升高是先增加后降低。温度、流速、盐含量等对氧腐蚀的影响主要是通 过对氧在水中的溶解度的影响而实现的。 加热炉源水在采取及输送过程中，一直暴露于空气中，使水中溶解氧基本达到饱 和状态;而加热炉在运行过程中只有很小的一根管(补水口)与大气接通，因此可以基本 认为加热炉属密闭系统;另外炉水处于停滞状态

37、，这使水中的溶解氧很难释放出来，随 着炉水温度的升高，氧腐蚀速率呈正比例增加。炉水温度对氧腐蚀的影响见图 4-1 0.25 0.50 0.75 0 40 20 60 80 100 120 / mm/a- 图图 4-14-1 炉水温度对氧腐蚀的影响炉水温度对氧腐蚀的影响 氧腐蚀在加热炉中的任何部位均有发生，尤其是在加热盘管上部和烟气管最为严 重，这是因为氧在水中的溶解度因水受热而变小，溶解氧逐渐释放出来而向上涌动， 但不能流向炉外，使炉水上部溶解氧达到饱和，氧还以气泡的形态吸附于盘管上;另一 0.25 0.50 0.75 0 40 20 60 80 100 120 mm/a- 方面，在整个炉水的

38、微循环体系中，上部及烟气管周围的水温要明显高于其他部位， 所以在加热盘管上部和烟气管上氧腐蚀最为严重。 氧腐蚀的形态主要为溃疡型和斑点状的局部腐蚀及均匀腐蚀。随着炉水温度升高， 水中的离子发生变化而使 pH 值逐渐升高，使腐蚀产物极易发生二次沉积，再加上未对 炉水进行阻垢处理而结垢，锈和垢的附着使碳钢产生氧浓差电池而产生垢下腐蚀;在微 碱性条件下，其腐蚀产物愈积愈多呈现出毛刺状及锈瘤，这也加剧了氧浓差腐蚀。 4.1.2 腐蚀性离子的腐蚀 由于炉水中的 Cl-及 SO等能穿透保护膜对金属产生腐蚀，同时还能妨碍钝化膜 2 - 4 的生成，使炉水在不流动的情况下极易产生点蚀。这种腐蚀在炉壳水侧任何部

39、位均有 发生，特别是热负荷较高的烟气管及炉膛水侧外壁等处，在壁温较高时，极易使 Cl- 及 SO发生局部浓缩而增大发生点蚀的可能性。 2 - 4 4.1.3 酸腐蚀 酸腐蚀主要为析氢腐蚀。在加热炉中主要发生在烟气管水侧外壁及炉壳上部，这 是因为: （1）用的水为地下水，而地下水中一般都含有一定的溶解性 CO2,在炉水受热后会 很快释放出来而吸附于金属表面产生 CO2腐蚀。 CO2 的腐蚀过程如下： 阳极： Fe Fe3+2e 阴极： 2CO2 +2H2O2H2CO3 2H2CO32H+2HCO3- 2H+2eH2 2CO2+2H2O+2e2HCO3-+H2 总反应： Fe+2CO2+2H2OF

40、e(HCO3)2+H2 Fe(HCO3)2FeCO3+H20+CO2 CO2在水中的溶解度与系统的压力、温度、水的组成有关5。CO2溶解度随压力增 大而增大，又随温度上升而下降，并且水中的某些矿物质会影响 CO2的溶解度。所以， C02的腐蚀也受到多种因素的影响，如:温度、压力等。 (2)水中的碳酸盐碱度在受热后发生分解引起局部区域的 pH 值下降而产生腐蚀: 2HCO3-CO2+CO32-+H2O 酸腐蚀主要是均匀腐蚀，其对金属的腐蚀程度及对构件的强度影响不大，但其腐 蚀产物(Fe2+和 Fe3+)容易在炉内产生铁垢及垢下腐蚀。 4.1.4 铁垢腐蚀 氧化铁垢不仅影响传热(其导热系数远远小于

41、一般垢)，更为严重的是产生垢下腐 蚀使金属材质变薄、凹陷甚至穿孔。这类腐蚀主要发生在炉膛水侧壁及烟气管水侧壁 表面。加热炉水中铁离子及其它腐蚀类型的存在，使碳钢金属表面产生一层氧化铁垢。 氧化铁在高热负荷部位的存在极易发生氧化铁垢腐蚀。 氧化铁垢腐蚀是由下列原因引起的: (l)氧化铁作为电化学腐蚀的阴极，在加热条件下，垢下面的氧化铁膜遭到破坏， 使裸露的金属碳钢变为阳极而在水中产生腐蚀。 阳极反应：FeFe2+2e 阴极反应：Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH- Fe3O4+H20+2e3FeO+2OH- 腐蚀产生氧化铁垢，氧化铁垢的存在会使此类腐蚀的发展互为因果、互为促进， 使金属产生严

42、重的垢下腐蚀。 (2)在热负荷较高的部位，垢下的水急剧浓缩而产生碱等因素的腐蚀。 (3)在垢下因金属过热而产生汽水腐蚀: 3Fe+H2OFe3O4+H2 氧化铁垢的腐蚀形态主要表现为:较大面积的结垢腐蚀，垢呈黑褐色鱼鳞状，垢下 金属大部分遭到腐蚀，呈现凹凸不平的麻坑。这种垢较硬，一般很难除去。 4.1.5 干湿线腐蚀 此种腐蚀属局部腐蚀的范畴，发生在空气与水的界面处，由于界面上下干湿线交 替而产生氧浓差电池发生腐蚀。这种腐蚀发生较普遍，其腐蚀形态为在干湿线处出现 一条腐蚀沟槽。 4.1.6 碱腐蚀 碱腐蚀在加热炉中出现的几率较少。主要由于碱度在热负荷较高的部位发生浓缩 使氧化物保护膜溶解而失去

43、保护作用，使金属产生腐蚀6。 Fe3O4+4NaOH2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O Fe+2NaOHNa2FeO2+H2 这类腐蚀主要发生在热负荷较高的炉膛水侧壁、烟气管水侧壁及弯管等应力集中 处，腐蚀形态呈沟槽或凹陷等的局部溃疡状腐蚀。 4.2 加热炉烟道金属内壁的腐蚀 燃料是卧 89 井自产的天然气(气质参数:比重 0.5747,体积含量 CH4 97.33%,H2S 0.21%,CO2 1.48%),助燃剂空气是通过对流自然抽入,CH4燃烧后再从垂直的烟囱以对流 方式排出,烟气的压力是 0.1MPa。烟气中含有水蒸气、CO2以及剩余氧气。燃烧过程中, 大量水蒸气凝结在低于烟气露

44、点的低温受热交换面上,以及溶解 CO2和 O2后腐蚀金属内 表面上。 4.2.1 二氧化碳引起的氢去极化腐蚀。 在酸性水中,铁与酸反应生成铁离子并释放出氢气,同时氢原子与钢中的碳反应生 成 CH4,脱碳会使金属沿晶界面产生裂缝。当压力在 3.5MPa 以上时,氢离子会快速扩散 进入金属而使金属变脆损坏。在没有液态水时,CO2不会发生腐蚀。CO2与含水蒸气的烟 气一起,在对流过程中一部分被排出烟囱,另一部分沿火筒、烟道、烟箱和烟囱等通道 流动。如果内壁长期附着很薄的冷凝水膜,就会有溶解度很高的 CO2溶于凝结水中生成 H2CO3弱酸,使凝结水膜的 pH 值降低到 5.5 以下,并吸附于金属内表面

45、。H2CO3部分解析 产生 H+,对钢材发生氢去极化腐蚀。最易发生 CO2酸性腐蚀的部位通常在火筒、烟道、 烟箱封头以及烟囱等部位,腐蚀严重部位是烟道和烟囱。 4.2.2 溶解氧引起氧去极化腐蚀。 溶解氧腐蚀是一种电化学腐蚀,铁和氧形成两个电极,组成腐蚀电池,在腐蚀电池中 铁的电位总是比氧的电极电位低,所以铁是电池的阳极,遭到腐蚀。水套中的水使用的 是自来水,在初期该水中溶解有大量的氧气而发生溶解氧腐蚀,由于水温长期保持在 3040,换水周期一般为 23 月,溶解氧随着水蒸气逐渐蒸发而减少,所以该部位的 腐蚀不严重。在烟气系统中,如果火头处配风良好,通过对流作用自动抽入大量空气,甲 烷占混合气

46、体体积的 5%完全燃烧时,烟气中就会含有大量的剩余氧气,这些氧气会充分 扩散并溶解到烟箱，六根烟道等烟气系统的金属内壁上的冷凝水膜中,对钢材发生溶解 氧的氧去极化腐蚀。由于这些生成物比较疏松,没有保护性,一旦在金属表面的某一点 发生腐蚀,就会持续下去。究其原因主要有两方面,一方面是氧化铁层中产生一种酸性 溶液,加速了铁的溶解及提高了导电性;另一方面生成氧化铁层,腐蚀产物阻止了氧的扩 散,在腐蚀产物下形成缺氧的阳极区,外部便形成了富氧的阴极区,从而构成了一个浓差 电池,两部分的差异,加速了腐蚀反应速率。 水套加热炉停止加热,但天然气生产仍然经过水套加热炉里的高压引流管时,如不 采取有效的保护措施

47、,金属表面会发生停用腐蚀。主要原因有: 如果水套中装有水,外界空气大量进入水套,使水套里的金属内表面以及浸于水 套中的高压天然气管线的外表面发生溶解氧腐蚀。 如果水套中装有水,水套中的水被高压天然气管线的天然气冷却后,温度低于大 气露点时,在烟道、火筒、烟箱等内表面会凝结水,形成冷凝水膜。同时大气中的氧气 溶解于烟道、火筒、烟箱等金属内表面的凝结水膜中,发生溶解氧腐蚀。 5 防腐措施防腐措施 5.1 防腐措施 加热炉的腐蚀一般不会单独以一种形态、而是以多种形式同时出现，有的互为因 果、有的互相促进。为解决加热炉的腐蚀问题，提出以下措施: (l)加热炉进行清洗或煮炉，彻底去除锅炉内存在的垢及锈，

48、并对其进行预膜和钝 化处理; (2)对加热炉给水进行彻底除氧或使用除氧剂，降除 CO2 (3)控制锅炉水的 pH 值和碱度，防止腐蚀产物混人加热炉; (4)对加热炉给水进行缓蚀阻垢处理，加人缓蚀阻垢剂; (5)加热炉停炉时，防止空气进人停运的锅炉内，保持停运加热炉的金属表面充分 干燥，使用缓蚀剂在金属表面生成保护膜，缓解金属的腐蚀。 5.2 防止烟气腐蚀 1.防止烟道堵塞。 定期清理烟道的腐蚀产物,减小烟道的气体对流阻力，提高烟气的排出温度。 2.防止被烟气腐蚀。 (1)提高烟气的排出温度。 用耐火泥堵塞 13 根烟道的两端,减少烟气的热交换面积 0.5971.790m2,将烟气 温度提高到 5060,减少冷凝水的产生,从而减少 O2和 CO2腐蚀。在使用水套加热炉 的运行参数中,对金属设备内的烟气温度下限值确定为 60。 (2)缩短水套加热炉的启动升温时间。 水套加热炉在点火启动的升温过程中,尽量缩短由冷水(020)加热到热水 (5070)的时间,减少冷凝水的产生量和积存时间。方法一:加冷水到水套的 2/3 水 位后再升温,用最大供热量在最短的时间