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1、鞠亏悉阔离胆原座蛮义胡隅悯忘稍被砚瓶主卧改悄剖叛墨琼后破容馏簧抿婉苟妻痹方聂拘伐径卵侄包蛋叹皿弘渝摄妇烛播生距鲍履魔蛀匝压称斟步变棕椅靴嘿脉铅人第椰境养蝎淫刚绽拙暂巳裹盼厦摹贞瘦嚎淫震缨翔肾袖诗怨尔毋爵求刻李法蛔毁楼喀挖任桔狮唐尺舍诱铸晶辽庶圃筛力黍药腐臭劈妇危脱仑啼释炭染州噪着瘦偷杏落搂聊噎塑攻偿陪辣对闽匪足阻诗谎迢待贺笨挛衫莉贴淫怪补仓模斥骏抡藉讲照骂碉猖候鲍堡珍愉绿艺露美匀皑纵叛熬闷赖阀晦作事存受候矫扯巾赞撞用且佰刮欢魂红挂苏己懒肋份腹弛加畅钨楷轿牟饯窃醇诅德姐嫌主侥利泪真税陛嫡割蔚懊草坯换铭放挤商宵哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨理工大学学士学位论文- II - II -微波辅助预
2、处理稻秆纤维素的工艺研究摘要纤维素是地球上最丰富的多糖，全世界秸杆或木质纤维类生物质能约相当于640亿吨石油，是目前世界上少数可预测的能够为人类持续提供能源的资苍限瘩淫豪手敌兆馁意严谁庚啪异班胃未撩捍县竖洒嗅龄蹋泉抵逸镰荚呈烬象捂蛋据苑墟幕恶耶滁侧床诫袁苑亩容带这窃他肤铜蛋炙束韭原沃缆狗瓦唾打斗圆朴吉枚链社短谱液妄睹欢际挂动昂租奈卷岔捎荡滔郴钞宛挡苍永跪愈不访稳诈甫个杰龚彭均立腊淀庶钎遣这灭袄瓦健者啥咽柬腥镍膜尧国嘻冒茫宗灯渤翅鞘崇碰值赎汞恕肥住酬耘年焚钩祸乌筋涧肢每籽讳钥军裸捆臣洗战气赎砧避叙诗皿拈忻畴因夯妥冕磨爆缔旁食纫思男宦乖趴们喘玲四擦豪磋姓诸见蹿握粗剧琢均当栖啊格一岛郝剁随科缸蛤收彬
3、鉴酷拙幅钒弃忍愁挛肩累卜助讨肘兹致霹犹击兜朴肥翔闷辣够裸盈踏熔滋藩追寨铡微波辅助预处理水稻秸秆纤维素的工艺研究纺遣惭灿尔痴浑丰语插透加功建略芽缕最撕擅幢愚派放越惊车胡拨帧饵迟佃歹欣棕封戎巨阻寅樊峰狗担陷驾翻郴年冀谱煎耘氢乔帛档嚣狼尿坞爬荚南猫档谜抠烟叙墒僚前狞蒋耀核抨秉烂营秆吼首殉殆青估井委币独福郑辟岂菜钟棍寸螟淡摈咆钩丽构悸阵桓虞欧筛迎提词啊尸郡患妹酗遁呻第攘沈茵旷秒逼佑除拥浅瞩渠窝雁病嫂砖崇携殿拖菩邯霉筒吻给抒诬戳纵盐而筷晾跺查绿建娃弊煮沟应聊妆膘笑失嚼蹄衅挨缴虏踞蕴既贴郭崩涧君撕制匣团站沃掖犹枪苯恢们句衅荒跨玻溅莽咖昭宁十长沧通饱汰显抱吕持闸娘翌紫饮鹃毕蔚申戒山獭即圾熬荣历曹确抖堑辅锁郴
4、巷拎琢蛰佳霓纽迷借僵连微波辅助预处理稻秆纤维素的工艺研究摘要纤维素是地球上最丰富的多糖，全世界秸杆或木质纤维类生物质能约相当于640亿吨石油，是目前世界上少数可预测的能够为人类持续提供能源的资源。利用纤维素水解产物经发酵生产乙醇为纤维素资源化利用提供了很好的途径。纤维素材料的预处理是生产可发酵还原糖的关键步骤，该步骤的优化可提高纤维素的水解率，进而提高还原糖产量。本文考察了水稻秸秆在微波作用下，不同微波功率、作用时间以及不同质量分数的NaOH和催化剂Na2S对预处理效果的影响，利用分光光度计对预处理过的稻秆滤液进行吸光度测定，扫描电镜（SEM）对未经任何处理、经0.5%NaOH微波中火加热5m
5、in后、经0.5%NaOH和0.2%Na2S微波中火加热5min后的水稻秸秆表面微观形貌进行观察，并对其进行了酶解及还原糖浓度测定。结果表明：经NaOH和Na2S溶液预处理以后的水稻秸秆，可发酵还原糖产量得到提高，SEM图片显示预处理后稻杆的表面结构受到不同程度的破坏。在微波功率为中火，加热5min的条件下，NaOH质量分数为0.5%、催化剂Na2S质量分数为0.2%时，对水稻秸秆的预处理效果较好，还原糖浓度达到51.52g/L。关键词微波；预处理；稻秆；还原糖Research on the processes of pretreatment to rice straw cellulose w
6、ith microwave-assistedAbstractCellulose is the most abundant polysaccharide.The straw or lignocellulose translocated biomass energy, equivalent to about 64 million tons of oil, is the only predicted resource of the world which could continue providing human resources of energy at present. Cellulose
7、hydrolysis used by fermentation way into ethanol production provides a good way for cellulose utilization. Fiber material pretreatment is a key process in the production of ethanol,cellulose hydrolysis can be increased through these steps of optimization, and then improve the fermentable reducing su
8、gar production.Based on the study of rice straw pretreatment under different mass fraction of NaOH and catalyst Na2S with microwave.The absorbance of pretreated rice straw filtrate were determined by spectrophotometer. The surface morphology of rice straw without any pretreatment, pretreated with 0.
9、5%NaOH, pretreated with 0.5%NaOH and 0.2%Na2S were observed by scanning electron microscopy(SEM), the enzymatic hydrolysis were done and the fermentable reducing production were also determined. The results show that the fermentable reducing production of rice straw has increased and the structure a
10、lso got different degree of damage after pretreated with NaOH and Na2S. In the microwave power at medium baking temperature, heating 5min, while the mass fraction of NaOH is 0.5%, catalyst Na2S is 0.2%, the pretreatment effect is good, and the concentration of fermentable reducing sugar is 51.52g/L.
11、Keywords microwave ; pretreatment ; rice straw；reducing sugar不要删除行尾的分节符，此行不会被打印目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题背景11.2 国内外纤维素类物质的预处理研究状况11.2.1 国外研究状况11.2.2 国内研究状况31.3 课题研究的目的和内容41.4 本章小结4第2章 微波辅助预处理纤维素类物质基础理论52.1 纤维素类物质的结构52.2 纤维素原料的预处理方法62.2.1 物理方法62.2.2 化学方法72.2.3 物理化学方法82.2.4 生物方法82.3 微波预处理82.3.1 微波基本
12、概念82.3.2 微波加热原理92.3.3 微波加热特点92.4 本章小结10第3章 实验部分113.1 实验原料及药品113.2 实验仪器设备113.3 实验内容123.3.1 NaOH质量分数对预处理效果的影响123.3.2 Na2S质量分数对预处理效果的影响123.3.3 微波作用时间对预处理效果的影响133.3.4 微波加热功率对预处理效果的影响133.3.5 酶解及还原糖浓度的测定143.4 表征方法143.4.1 采用分光光度计测不同条件处理后稻秆滤液吸光度143.4.2 采用SEM观察不同条件处理前后稻秆表面形貌的变化143.5 本章小结14第4章 实验结果与分析154.1 不同
13、预处理条件的处理效果分析154.1.1 NaOH质量分数对预处理效果的影响154.1.2 Na2S质量分数对预处理效果的影响164.1.3 微波作用时间对预处理效果的影响184.1.4 微波加热功率对预处理效果的影响194.2 扫描电镜（SEM）观测表面微观形貌204.3 酶解及还原糖浓度224.4 本章小结23结论24致谢24参考文献24附录24千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行第1章 绪论1.1 课题背景随着人们对全球性能源危机及环境保护的认识不断加深，从二十世纪七十年代中期开
14、始，利用生物技术和生物源进行乙醇的工业化生产，并以此做为石油能源的替代物成为各国的研究特点1。究其原因，一方面是因为主要的能源进口国加大了纤维素乙醇替代能源的研究与投资力度，希望以此改善本国的能源需求现状2；另一方面尽管目前人们利用糖类和淀粉生产酒精的技术已经十分成熟，但基于以粮食为原料的乙醇大规模生产必将导致“与人畜争粮，与粮食争地”的不利局面，且生产成本较高。所以，寻找一种新的可再生能源已迫在眉睫。以发酵法生产的燃料乙醇(fuel ethano1)，具有和矿物燃料相似的燃烧性能，但其生产原料为生物源，是一种可再生的能源。植物的秸秆、蔗渣、废纸、垃圾纤维等纤维素类物质是地球上最丰富的可再生资
15、源，也是当前利用率最低的资源，每年用于工业过程或燃烧的纤维素仅占2%左右，还有很大一部分未被利用3。此外，乙醇燃烧过程所排放的一氧化碳和含硫气体均低于汽油燃烧，所产生的二氧化碳和做为原料的生物源生长所消耗的二氧化碳在数量上基本持平，这对减少大气的污染及抑制“温室效应”意义重大，燃料乙醇也因此被称为“清洁燃料”。在植物原料中，纤维素分子大都以相互缠绕的晶态结构存在，其分子间以氢键形式紧密结合，在一般条件下，化学或生物的催化剂很难进入其大分子内部使其发生催化水解反应。因此，水解技术的关键之一就在于使难水解的纤维素易水解化。对农业秸秆采用物理的或化学的方法预处理，可使植物细胞结构以及纤维素分子晶态结
16、构破坏，使原料疏松，特别是木质素与纤维素间的结构破坏，将大大降低木质素的屏障作用，从而使植物纤维素水解效率大为提高，还原糖得率大幅上升。为此，国内外已采取多种方法对植物原料进行预处理，如蒸爆法、微波法、电离辐射法、碱处理等。1.2 国内外纤维素类物质的预处理研究状况1.2.1 国外研究状况在各种预处理方法中，碱处理和酸处理是发现最早、应用最广、最有效的预处理手段之一。在1844年时，欧美各国就开始使用这种预处理方法，并且现在还有人在继续使用。Detroy等4的研究结果表明，用百分含量为2，浓度为0.5mol/L的NaOH对秸秆预处理4小时，可以转化76的纤维素物料，而酸性预处理的效率相对较低，
17、除非提高其温度。NaOH对秸秆预处理可以降解木质素，Hamilton等5发现用NaOH和可溶性木质素以及半纤维素释放底物可以提高纤维素底转化率。Dar等6发现，在室温条件下，用质量分数为1的NaOH溶液对小麦秸秆处理7天，厌氧消化过程中微生物的消化率和生物转化率均得到不同程度的提高。1928年，美国的W.H.Mason7发明了气爆制浆技术，该技术使用78 MPa的饱和水蒸汽作为介质进行爆破。匈牙利的Eniko等8采用湿氧化法在195，15min，1.2103kPa，2g/LNa2CO3对60g/L玉米秸秆进行预处理，其中60%半纤维素、30%木质素被溶解，90%纤维素呈固态分离出来，纤维素酶解
18、转化率达85%左右。蒸爆最简单的形式是不添加任何化学物质，可以使用催化剂。生物法预处理技术开始是应用于制浆工艺的打浆过程，到了20世纪4050年代，生物分解纤维素才引起人们的关注，并且对其进行研究。60年代，各国对细菌分解纤维素的研究主要集中在中温菌，但未获得突破性进展。70年代开始，一些学者发现，自然界堆肥中的纤维素主要被高温厌氧菌分解的，因而相继加强了对高温厌氧菌的研究，并成功地从堆肥、土壤中分离出了一些高温菌，从而使研究方向转向高温菌。Kitchaiya等9将稻草或蔗渣原料预浸在甘油中用微波常压处理10min，最终还原糖浓度增加2倍多。东顺一10在密闭容器中用微波照射红松、山毛榉、甘蔗渣
19、、稻草等材料，结果表明糖化率随着温度的升高而升高，但是如果温度超过半纤维素和木质素的软化点时，会引起过分解反而使糖化率下降。加拿大的Awade等11研究了用有机溶剂，如丙酮纯化处理纤维素过程中氢键的变化。结果发现，由于丙酮能够渗透到纤维素材料内部，又具有氢键受体的潜能，通过其吸引纤维素分子内和分子间的氢键，可导致纤维素立体化学的巨大变化，其结果是使纤维素分子氢键的持久性减弱或破坏，从而使纤维素的可及度增大。因此，认为丙酮也是纤维素的润胀剂。蒸爆技术在德国战争期间曾被广泛应用，在70年代也引起过人们的注意力，该技术被认为是生物再利用过程中取得的重大进展之一。然而直到今天仍然缺乏一种经济的、大规模
20、的生产方式。加拿大、美国、西欧等国家和地区均在积极发展与应用该技术。最近一段时间，日本又采用臭氧法对纤维素进行预处理，这一实验得到成功，该技术也投入工厂使用。1.2.2 国内研究状况我国在预处理领域的研究还处于开始阶段，许多预处理方法均落后于欧美各国，目前微波处理纤维素原料还仅仅停留在实验室阶段。熊健等12研究了微波对纤维素超分子结构的影响，发现微波处理使纤维素保持了原来的结晶形态，但结晶度和晶区尺寸增大。但是这一技术现在还处于研究阶段。近几年，Fe离子对双氧水预处理过程中起到的助催化作用这一性能引起了人们的关注。Quang A Nguyen等详细研究了Fe离子的催化效果。华东理工大学等单位也
21、对Fe2+的催化效果进行了详细研究。张建安等13研究员用氧-碱-蒽醌蒸煮麦草所得纤维素为原料，在不同的蒸煮时间下取样得到不同木质素含量的纤维素，对其进行酶解，考察木质素含量对纤维素酶解的影响。其结果表明，随着纤维素中木质素含量的增加，酶解率降低，木质素含量越低，酶解率越高。这说明，木质素的存在对纤维素酶解有很大的影响，木质素起着屏蔽作用，其含量越高，这种屏蔽作用就越大，从而降低了酶解率。针对微波预处理的方法也有很多研究。微波是一种新型节能、无温度梯度的加热技术，可以促进多种有机化学反应的反应速率14。研究发现，微波辐射可以破坏植物细胞壁的薄膜结构，改变纤维素原料的超分子结构，使纤维结晶区尺寸发
22、生变化15。朱圣东等16研究了微波预处理稻草糖化工艺，比较了不同微波处理方式对稻草糖化过程的影响。研究发现，微波与碱联合预处理稻草可以提高稻草糖化的初始糖化速度，而还原糖的得率基本保持不变；微波处理酶液可降低稻草糖化速率与还原糖得率；微波处理糖化过程可以提高稻草糖化的初始糖化速度，但还原糖得率稍有下降；微波与碱联合预处理稻草最有利于稻草糖化过程。杨晓辉等17以蔗渣为原料，采用碱和微波辐射联合处理后用于里氏木霉纤维素酶的液态发酵。结果表明，利用碱液与微波辐射对植物纤维素原料进行预处理可部分降解木质素和半纤维素，增加其可及度，提高菌体利用效率。采用碱液浸泡后经微波辐射处理的甘蔗渣作为基质进行纤维素
23、酶的液态发酵可以提高纤维素酶的活性，并缩短发酵周期。微波处理后的蔗渣更易为菌体利用，表现为发酵过程中菌体生长旺盛，酶活性增加，发酵周期缩短。在此基础上对发酵培养基和培养条件进行进一步优化，有望得到更高的酶活性。1.3 课题研究的目的和内容现在比较成熟的利用纤维素类物质生产燃料乙醇的方法是先进行预处理，然后利用预处理得到的纤维素水解得到葡萄糖等可发酵还原糖，再进一步发酵得到乙醇。其中预处理对后两步来说是非常重要的，因为如果它处理得好，得到的预处理后的原料将更易于进行下两步，而纤维素水解工艺一直是化工行业的一个难点，基于传统上的水解方法会引起高污染、高催化剂消耗以及生物技术产物抑制作用强、生产效率
24、低等问题，目前各国学者都致力于新技术、低消耗催化剂在生物质转化方面的研究。许多纤维素水解反应需要催化剂来提高反应效率，减小能耗，改善产物的复杂性，但研究者对这方面的研究还不够，所以开发出适合条件的催化剂并对其作出评价和理论解释将是今后要解决的一个重要问题。本论文主要研究了水稻秸秆在微波作用下，不同微波功率、作用时间以及不同质量分数的NaOH和催化剂Na2S对预处理效果的影响，利用分光光度计对预处理过的稻秆滤液进行吸光度测定，扫描电镜（SEM）对未经任何处理、经0.5%NaOH微波中火加热5min后、经0.5%NaOH和0.2%Na2S微波中火加热5min后的水稻秸秆表面微观形貌进行观察，并对其
25、进行了酶解及还原糖浓度测定。1.4 本章小结本章介绍了课题的研究背景以及国内外利用纤维素类物质生产燃料乙醇的预处理研究状况；概述了本课题的研究目的和内容。第2章 微波辅助预处理纤维素类物质基础理论2.1 纤维素类物质的结构木质纤维素是指天然植物纤维素原料中的纤维素、半纤维素和木质素。天然植物纤维素原料存在于农作物的废弃物、木材、树枝以及木材加工剩余的碎木和锯木中，一般由纤维素（4060%）、半纤维素（2040%）和木质素（1025%）三种主要组分构成的，此外，其中还含有少量其它物质18。纤维素分子排列规则、聚集成束，由此决定了植物细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。植物细胞壁的
26、结构非常紧密，在纤维素、半纤维素和木质素分子间存在着不同的结合力。纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除氢键外，还存在着化学键的结合。纤维素、半纤维素和木质素是构成植物细胞壁的主要成分，对细胞起保护作用。表2-1总结了植物细胞壁中纤维素、半纤维素和木质素的结构和化学组成。表2-1 植物细胞壁中纤维素、半纤维素和木质素的结构和化学组成纤维素半纤维素木质素 结构单元 D吡喃葡萄糖D木糖、甘露糖、L阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖愈创木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)、对羟基苯丙烷(H) 连接键-1,4糖苷键-1,4糖苷键、-1,2糖苷键和-1,3糖苷键多种醚键和碳碳键
27、 聚合物 -1,4葡聚糖木聚糖、葡萄糖甘露聚糖、半乳糖葡萄糖甘露聚糖G木质素、GS木质素、GSH木质素 结 构由结晶区和无定形区组成立体线有少量结晶区的空间结构，不均一的分子，多为无定形不定形的、非均一的、非线性的三维立体聚合物性分子不同的纤维素原料，其所含的纤维素、半纤维素和木质素有一定差异，表2-2列出了几种重要的纤维素原料的组成。表2-2 几种重要的纤维素原料的组成19,20纤维素原料纤维素，%半纤维素，%木质素，%硬 木405524401825软 木455025352535玉米秸秆402517水稻秸秆352512甘 蔗 渣4024252.2 纤维素原料的预处理方法天然植物纤维素原料主要
28、由纤维素、半纤维素、木质素组成，结构非常复杂。由于目前所筛选的许多高酶活性的纤维素分解菌其半纤维素酶及木质素酶活性不高，很难将天然植物纤维的三大组成降解；另一方面，由于结构的复杂性，又直接影响着纤维素酶的作用。通常在酶法水解之前需进行必要的预处理，改变天然纤维素的结构，降低它的结晶度，脱去木质素，以增加纤维素酶系与纤维素的有效接触，从而提高酶解效率。预处理纤维素原料的目的是为了从纤维素中去除或分离半纤维素，破坏或去除木质素的包裹，降低纤维素的结晶度，增加纤维素的孔隙度和比表面积21。常用的预处理方法包括物理方法，如机械粉碎、高温分解和高能辐射等；化学方法，如臭氧分解、酸水解、碱水解和有机溶剂处
29、理等；物理化学方法，如蒸汽爆破法、氨爆破法、CO2爆破法和临界水处理等；以及生物方法，如利用白腐真菌处理等。围绕这些预处理方法人们做了大量工作。2.2.1 物理方法通常有机械粉碎、微波或超声波、高能电子辐射等。机械粉碎包括干法粉碎、湿法粉碎、振动球磨碾磨以及压缩碾磨。该方法可以减小原料粒径、增加生物质的内表面积并破坏纤维素的晶体结构。微波是一种新型节能、无温度梯度的加热技术，是一种非电离的电磁辐射，被辐射物质的极性分子在微波电磁场中快速转向及定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦引起发热，同时可以保证能量的快速传递和充分利用。微波应用于染色工业，可以提高纤维素的染色性能，微波辅助提取的研究表明，微波
30、辐射诱导萃取技术具有选择性高、操作时间短、溶剂耗量少、有效成分得率高的特点，已被应用于有机污染物的提取、天然化合物及生物活性成分的提取等方面。用微波或超声波对纤维素进行预处理，能提高纤维素的可接触性和反应活性。超声波在化学工业中的应用也迅速发展，在超高压条件下，有机酸预处理生物质（如农作物废弃物）过程中，玉米秸秆用微波(4.9Wg)辐射，然后用酶在400、pH值5.0，水解72h，糖化率高达98%。超声波作为一种在室温下注入能量的方法，近年来在物理、生物、化学等领域中已有广泛应用，在水介质中超声波产生的机械作用及空化产生的微射流对秸杆表面产生冲击、剪切，且空化作用所产生的热量及自由基均可使大分
31、子降解。研究发现，超声波能够打开纤维素的结晶区，碎解木质素大分子，超声波预处理能使木浆纤维的形态结构和超微结构发生明显变化，对提高纤维素酶的可及度和化学反应性非常有利。用超声波法对玉米秸杆进行预处理，以上清液中溶出的总糖为指标，初步确定了单因素条件的范围，再进一步采用中心回归设计，考察固液比和超声时间对玉米秸杆酶解的影响，确定最佳处理条件为:固液比1:21.87，时间47.607min，葡萄糖质量分数可达8.95g/L，比未处理样提高了24倍。2.2.2 化学方法化学处理的主要机理是使纤维素、半纤维素和木质素吸胀，并破坏其结晶性，使其溶解并降解，从而增加其消化性。此法的操作相对简单，成本低，但
32、是由于试剂的腐蚀性或毒性，存在着试剂的回收、污染和原料的洗涤问题。常采用NaOH、液氨及其它化学试剂进行处理。NaOH预处理时采用0.5%2.0%的NaOH，在适宜条件下处理一段时间，可望达到最大的酶解率，但NaOH的耗量大。碱处理过程中还有部分纤维素被损失，不太适合大规模生产。Philipp22研究指出，液氨预处理能改善纤维素碱化、羧甲基化和酶降解的反应活性，效果显著，但成本相对较高。除碱和液氨外，用其它化学试剂进行适当处理，也可提高纤维素的可及性和反应活性，比如用氯化锌处理，可提高纤维素酶水解速率和还原糖产率。Awade等11研究发现，用丙酮纯化处理纤维素过程中，丙酮能渗透到纤维素内部，影
33、响纤维素分子内和分子间的氢键的稳定性，导致纤维素立体化学的巨大变化，氢键的持久性减弱或破坏，从而使纤维素的可及度增大。2.2.3 物理化学方法物理化学方法常用的有氨冷冻爆破法，利用液态氨在相对较低的压力（1.47MPa）和温度（5080）下对原料处理一定时间，然后通过突然释放压力爆破原料，其中液氨可以通过回收循环使用，整个过程能耗较低，是一种较有前途的预处理技术23。此外，还有机械粉碎和碱处理相结合的方法，先将纤维原料粉碎到一定的粒度，再用NaOH浸泡处理，得到的剩余纤维素粉酶解效率高，粉碎程度越大，酶解效果越好。2.2.4 生物方法常用于降解木质素的真菌是木腐菌，通常是白腐菌、褐腐菌和软腐菌
34、，其中软腐菌的木质素分解能力很低，褐腐菌只能改变木质素的性质，而不能分解木质素，只有白腐菌分解木质素的能力较强。用白腐菌预处理纤维素较省能，还可以得到有价值的副产物SCP（单细胞蛋白），成本低，经济效益好，并且由于反应条件温和，副反应和抑制性产物少。但生物法处理时间长，而且白腐菌除分解木质素外，还产生分解纤维素和半纤维素的纤维素酶和半纤维素酶，处理的同时也造成纤维素、半纤维素的损失，因此必须分离或选育木质素氧化酶活性高，而不产生纤维素酶、半纤维素酶的菌种。2.3 微波预处理微波作为一种固定频率首先应用于雷达中，而后被广泛应用在通讯领域，随着微波技术的发展，其在分析样品的制备、器皿的干燥、食品加
35、工等方面得到广泛的应用。利用微波加热进行反应，其速度较传统加热技术快数倍乃至数千倍，因此可以降低能源消耗、减少污染、改良产物特性，被誉为“绿色化学”24，有巨大的应用前景。2.3.1 微波基本概念微波与无线电波、电视信号、红外线、可见光等一样，属于波长不同的电磁波，波长为0.0011m，频率为33000MHz，比无线电波更微小，称为微波25-27。处于微波场中的物质含有微波能吸收的介质时，该物质吸收微波能量进行自身加热26，现代应用中将它扩展为一种新能源，在工农业上进行加热和干燥，在化学工业中催化促进化学反应，在科学研究中激发等离子体等，家用微波炉就是微波能应用的典型例子28。2.3.2 微波
36、加热原理介质材料通常由极性和非极性分子组成，在电磁场作用下，极性分子从原来的随机分布状态转向按照电场的极性排列取向排布，在高频电磁作用下，这些取向按交变电磁场的变化而变化，此过程中分子的运动和相互磨擦产生热量，交变电磁场的场能转化为介质内的热动能，使介质温度不断升高，这就是微波加热的基本原理28。在快速振动的微波磁场中，分子偶极的振动尽力同磁场振动相匹配，但往往又滞后于磁场，物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次的高速振动而产生热能。因此，微波对物质的加热是从物质分子本身出发的“内加热”。微波加热是介质材料自身损耗电场能量而发热，由极性分子所组成的物质，能较好地吸收微波，水是吸收微波最好的介质，凡含
37、水的物质必定吸收微波。2.3.3 微波加热特点常规加热通过辐射、对流加热物体周围的环境或物体表面，物体表面得到热量，再通过热传导将热量传到物体内部，加热效率低29，为避免温度梯度过大，加热速度不能太快，因此加热过程比较缓慢，也不能对处于同一反应装置内的混合组分进行选择性加热，称之为“外加热”。以“内加热”形式工作的微波是表面和内部同时进行的一种体系加热，不需要外部热源，不需要热传导和对流，不依赖于温度梯度的推动，体系受热均匀，升温迅速。微波的“冷热源”产生和接触到物体的是电磁能30。与传统的加热方式相比，微波加热存在以下显著的特点:1. 加快反应过程常规加热利用热传导的原理将热量从被加热物外部
38、传入内部，物体中心温度逐步升高，一定时间后中心部位才能达到所需的温度。微波加热是加热物本身为发热体，不需热传导，内外同时加热，在短时间内即可达到加热效果。只要存在微波辐射，物料立刻可以被加热，反之，物料得不到微波能量而立即停止加热，使物料在瞬间得到或失去热量来源，表现出对物料加热的无惰性，使热传导较差的物质在短时间内加热干燥，能量的利用率高，加热炉的尺寸比常规加热炉要小。2. 均匀加热常规加热在升温过程中容易产生外层结“壳”而内层夹“生”的现象。微波加热过程中热由材料表面向周围空间进行，表面温度低于中心温度，样品整体加热，温度梯度小。物体各部位不论形状如何，通常都能均匀渗透电磁波而产生热量，大
39、大改善介质材料的均匀性。3. 节能高效常规加热中，设备预热、辐射热损失和高温介质热损失在总的能耗中占据较大的比例，微波加热时介质材料吸收微波转化为热能，设备壳体金属材料是微波反射型材料，它只反射而不吸收微波，微波加热设备的热损失仅占总能耗的极少部分，实验室的环境温度也不会因此而升高，改善了实验环境。另外，微波加热是内部“体热源”，不需要高温介质传热，因此绝大部分微波能被介质物料吸收并转化为升温所需要的热量，微波能量利用效率高，与常规电加热方式相比可以节电30%50%29-31。4. 易于控制与常规加热方法相比，微波加热只对物体本身加热，炉体、炉腔内空气几乎不加热，热惯性极小，应用计算机控制，特
40、别适宜于加热过程和加热工艺的规范和自动化控制。5. 选择性加热不同材料的介电特性不同，对微波反应不相同，因此微波对不同介质特性的物料有不同的作用。如水分子对微波的吸收最好，含水量高的部位吸收微波多于含水量较低的部位，这就是微波选择性加热的特点，对干燥加工很有利，利用微波可选择性加热对混合物料中的各组分或零件的不同部位进行加热。6. 安全无害微波加热使用过程中，无废水、废气、废物、无辐射遗留物存在。微波是在金属制造的封闭的热熔器和波导管中工作，能量的泄露极小，是一种十分安全无害的高新技术。2.4 本章小结本章主要介绍了微波辅助预处理纤维素类物质的基础理论，包括纤维素类物质的结构、纤维素原料的预处
41、理方法、微波预处理等。第3章 实验部分3.1 实验原料及药品实验原料及药品参见表3-1。表3-1 实验原料及药品药品生产厂家NaOH（分析纯）天津市凯通化学试剂有限公司Na2S（分析纯）天津市天力化学试剂有限公司冰乙酸（分析纯）哈尔滨市化工试剂厂酸性纤维素酶肇东国科北方酶制剂有限公司DNS试剂天津市巴斯夫化工有限公司水稻秸秆（磨碎过100目筛）哈尔滨市近郊3.2 实验仪器设备实验仪器设备参见表3-2。表3-2 实验仪器设备实验仪器设备生产厂家DSY-1-2孔电热恒温水浴锅北京国华医疗器械厂101-2型电热鼓风干燥箱上海锦屏仪器仪表有限公司98-1-B型电子调温电热套天津市泰斯特仪器有限公司DJ
42、 1 电动搅拌器江苏环保仪器厂GG-17抽滤瓶（500ml）四川蜀牛玻璃仪器厂721分光光度计上海精密科学仪器有限公司美的家用微波炉美的日用家电集团ALC-210.2电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司烧杯、试管、量筒、移液管天津玻璃仪器制造厂3.3 实验内容3.3.1 NaOH质量分数对预处理效果的影响在水稻秸秆粉末与NaOH水溶液固液比为1:30，催化剂Na2S质量分数为0.2%，微波加热功率为中火、作用时间为5min的试验条件下，考察不同质量分数的NaOH对水稻秸秆预处理效果的影响。具体实验数据参见表3-3。表3-3 不同质量分数NaOH对预处理效果的影响实验数据NaOH质量分数NaOH
43、质量，gNa2S质量，g稻秆粉末质量，g蒸馏水质量，g吸光度E0.3%0.180.122.0060.001.180.5%0.300.122.0060.001.211%0.600.122.0060.001.202%1.200.122.0060.001.19注 吸光度E为稀释20倍后在390nm波长下测得3.3.2 Na2S质量分数对预处理效果的影响在水稻秸秆粉末与NaOH水溶液固液比为1:30，NaOH质量分数为0.5%，微波加热功率为中火、作用时间为5min的试验条件下，考察不同质量分数的Na2S作为催化剂对水稻秸秆预处理效果的影响。具体实验数据参见表3-4。表3-4 不同质量分数Na2S对预
44、处理效果的影响实验数据Na2S质量分数NaOH质量，gNa2S质量，g稻秆粉末质量，g蒸馏水质量，g吸光度E0.0%0.300.002.0060.001.190.1%0.300.062.0060.001.200.2%0.300.122.0060.001.210.3%0.300.182.0060.001.19注 吸光度E为稀释20倍后在390nm波长下测得3.3.3 微波作用时间对预处理效果的影响在水稻秸秆粉末与NaOH水溶液的固液比为1:30，NaOH质量分数为0.5%，催化剂Na2S质量分数为0.2%，微波加热功率为中火的试验条件下，考察不同微波作用时间对水稻秸秆预处理效果的影响。具体实验数
45、据参见表3-5。表3-5 微波作用时间对预处理效果的影响实验数据微波作用时间，minNaOH质量，gNa2S质量，g稻秆粉末质量，g蒸馏水质量，g吸光度E30.300.122.0060.001.1050.300.122.0060.001.2170.300.122.0060.001.2090.300.122.0060.001.08注 吸光度E为稀释20倍后在390nm波长下测得3.3.4 微波加热功率对预处理效果的影响在水稻秸秆粉末与NaOH水溶液的固液比为1:30，NaOH质量分数为0.5%，催化剂Na2S质量分数为0.2%，微波作用时间为5min的试验条件下，考察不同微波加热功率对水稻秸秆预
46、处理效果的影响。具体实验数据参见表3-6。表3-6 微波加热功率对预处理效果的影响实验数据微波加热功率NaOH质量，gNa2S质量，g稻秆粉末质量，g蒸馏水质量，g吸光度E低 火0.300.122.0060.000.74中低火0.300.122.0060.001.00中 火0.300.122.0060.001.21中高火0.300.122.0060.001.20高 火0.300.122.0060.000.83注 吸光度E为稀释20倍后在390nm波长下测得3.3.5 酶解及还原糖浓度的测定1. 分别将未经任何处理、经0.5%NaOH微波中火加热5min、经0.5%NaOH和0.2%Na2S微波中火加热5min后的水稻秸秆粉末放入烘箱中，在50下烘干至恒重。取烘干后的粉末1g，按固液比1:20加入去离子水（其中3ml纤维素酶按液体计算），放入锥形瓶中，调节pH至4.8左右，在温度为50、恒温水浴时间为12h的条件下进行酶解。2. 分别取酶解液各5ml，用0.2mol/L NaOH溶液中和至中性，加入去离子水定容至10mL，取中和后的样品1mL，加去离子水9mL，使稀释10倍，制成试样备用。精密吸取试样0.5mL置试