固体无机化学第三.ppt

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1、第三章 固体的相变与缺陷,3.1 相的转变 3.2 缺陷平衡和非化学计量 3.3 快离子导体与固体电解质,3.1 相的转变 定义: If a crystalline material is capable of existing in two or more polymorphic forms, the process of transformation from one polymorph to another is a phase transition. The terms transition and transformation are both used to describe th

2、is and are interchangeable.,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.1. 热力学 T = TC，G = H - TS = 0 在一级相变中: （G/T）P = -S，（G/P）T = V 在二级相变中： (2G/T2)P = -Cp/T CP: 热容 (2G/P2)T = -V : 体积压缩率 (2G/PT) = V : 体积膨胀率,一级相变: Compd Transition Tc V H (cm3) (kJ/mol) CsCl Cs

3、Cl NaCl structure 479 10.3 2.424 AgI Wurzite b.c.Cubic structure 145 -2.2 6.145 NH4Cl CsCl NaCl Str. 196 7.1 4.473 NH4Br CsCl NaCl Str. 179 9.5 3.678 Li2SO4 Monoclinic Cubic 590 3.81 28.84 RbNO3 Trigonal CsCl 166 6.0 3.971 CsCl hexagonal 228 3.12 2.717 Hexagonal NaCl Str. 278 3.13 1.463,一级相变:,二级相变:,

4、有序参数: System Order parameter Example Tc(K) Liquid-gas Density H2O 647.05 Ferromagnets Magnetization Fe 1044.0 Antiferromag. Magnetization FeF2 78.26 Binary mixt. Concentration CCl4-C7F14 301.78 Ferroelectrics Polarization Triglycine 322.50 Binary alloys Concentration Cu-Zn 739.00 Superfluids Wave fu

5、nction He4 2.18 of Ground level Superconductors Wave function Pb 7.19 of Boson pairs,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.2.相变中的结构变化 一般来说，受热相变中，高温形式比低温形式具有较高的对称性，而受压相变中，高压形式将更紧密地堆积（较高的配位数），并且体积也较小。 当加压时， NaCl型固体（六配位） CsCl型固体（八配位） 当加热时， CsCl型固体 NaCl型固体

6、 低温（四方） 高温 LiFeO2 （六方）,Buerger (1951)根据涉及初级配位或较高配位层的结构变化把相变分成如下类型：,(i)涉及第一配位层的转变 (a)重构式转变：转变过程中许多键必须断裂，并重新生成新键 (b)膨胀性的转变：涉及键的畸变而不是断裂,(ii)涉及第二或更高配位层的转变 (a)重构式转变（慢） (b)移位性的转变（快）,移位性的转变,SrTiO3 在108 K相变,(iii)有序无序转变 (a)涉及原子或离子位置的交换（慢） (b)取向的有序无序转变,(a)涉及原子或离子位置的交换 LiFeO2 (有序) = LiFeO2 (无序),700oC,(b)取向的有序无

7、序转变 NH4Cl I- II 单一取向 两种取向(随机),243 K,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.3. 相变动力学 当T = Tc时，G = 0，故Tc附近相变速率很大。 从III转变，在TM处可能出现一个速率极大值，当温度过低时，转变速率就会变小。 从I-II转变，在高于Tc处不存在相应的转变速率极大值，即随温度升高，转变速率不断增加。,(a)温度： 速率 = A exp(-E/RT)，E：转变活化能 ln = lnA E/RT 随温度升高，速率增

8、加 (b)转变推动力: T = Tc时， GI = GII, G = 0 T Tc时， GI GII, 转变在某方向优先发生,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.4.相变机理 成核生长相变 有序无序相变 马氏体相变,(i)成核生长 G = -4/3 r3G + 4 r2 体相自由能降低 表面自由能增加 当r小时，第二项起决定作用，热力学不稳定； 当r = rc时，G开始降低，生长。 成核速度: G/r = 0 rc = 2D/Gv, Gc = 16r2/3Gv

9、2 R = A exp-(Gc + Ea)/RT, Ea: 原子跃过核体相界面所需的活化能。,(ii)有序无序相变 (a)位置的无序 (b)取向的无序 (c)电子（或核）自旋状态的无序相关。 源于无序的构型熵： S = R ln(I/II) I:产物相组态（或取向） II:母体相组态（或取向）,(iii)马氏体相变 由原子移动引起的一种结构转变（不是扩散引起），相当于均匀的形变，这种形变产生不变的平面应力，通过此种应力母体相与产物相通过一种取代的晶格对应性、一种无理习性平面和一种准确的取向关系连接起来。,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变

10、机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.5.自旋态转变 具有电子组态d4, d5, d6, d7的过渡金属离子能靠八面体配位场强度的不同，以低自旋或高自旋基态存在。 低自旋高自旋转变可以采用磁化率、热容和光谱研究进行多方面的探讨。 一般是具有显著热滞后的一级相变。,3.1.6. 液晶态 液晶态是一些分子晶体在它们熔融变成各向同性的液体前经过的一个中间状态。“中间相”具有液体和晶体两者的特征。在液晶中没有平移有序，但有取向有序，中间相的属性依赖于分子形状：球形或球状分子易于获得转动自由度，形成塑性晶体（取向无序、平移有序）；反之，棒形分子获得平移自由度更

11、容易形成液晶。液晶已成为一个庞大的研究体系。 液晶大体上分为易溶的和热致的两种，易溶的液晶由两性物质在溶剂的存在下形成。大多数液晶体系是热致的，其中液晶态由于温度变化而产生。 晶体液晶液体,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.7. 相变的应用 (i) 在Tc以下，得到铁电体、铁磁体、超导体和液晶等众多材料。（长程有序） (ii) 近Tc处变化的两个重要性质是光学振动模式在移位转变前的软化和低于Tc的铁磁体自发磁化的温度依赖性，可分别用于介电和热磁检测器中。 (

12、iii) Tc处的性质，利用一级相变的潜热进行储能和调节温度，一级磁相变能用于开关，半导体-金属转变能用于线路断路器、电压分配器、光学开关。,第三章 固体的相变与缺陷,3.1 相的转变 3.2 缺陷平衡和非化学计量 3.3 快离子导体与固体电解质,3.2. 缺陷平衡与非化学计量,3.2.1 缺陷 3.2.2 非化学计量 3.2.3 举例,3.2.1.缺陷 固体中的缺陷类型： 点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷,1. 点缺陷 产生原因： a.晶格位置上原子（或离子）的空缺； b.在不正确的位置中原子的存在和外来离子的存在。,Na+ + Cl- + VNaS + VClS VNa + VCl + Na

13、+,S + Cl-,S,(2)离子固体中的顺电杂质和分子杂质 CN-, OH- 等偶极离子被引入到NaCl、KCl等固体中 Cu+, Li+ 等较小杂离子被引入到KCl等固体中，在离开中心的位置处达到稳定，产生偶极。 S2-, Se2-, N2-, O2- 等离子引入到碱金属卤化物中,(3)色心 与电子或空穴相关的缺陷使晶体显示颜色，称作“色心”。“色心”也包括象Tl+ 这样的杂质中心，它是可见区吸收和化学发光的起因。 阴离子空位捕获的电子叫F色心，LiCl, NaCl, KCl, RbCl中F色心的吸收极大值分别为 385、465、563、624 nm，给出黄色和蓝色之间的颜色。 其它色心有

14、： F- 色心由阴离子空位捕获二个电子； F+ 色心阴离子空位中的单电子给出； M 色心由两个邻近的F色心形成。,Cs/ITQ-4,Inorganic Electride 无机电子阴离子化合物,Chem. Eur. J. 2004, 10, 1592.,2. 线缺陷，即位错 位错首次用于说明固体的力学性质，特别是切变强度，位错在从相变到化学反应的众多固体现象中起着重要作用。,3. 面缺陷 晶体的表面或界面构成平面的二维缺陷。 共格的界面：相接触的平面间原子间距离存在完全匹配， 不存在错位，界面能低。 半共格界面：原子间距不匹配足够大，含位错排列。 相合边界： 涉及一部分晶体相对于另一部分晶体在

15、某 特殊平面转动的平面缺陷，并且在界面处 具有一些为两边结构公有的晶格位置。 反相区边界：子晶格占据情况进行相互交换，如AB合金， 在反相边界的一边，A、B分别占据、子 晶格；在另一边，A、B分别占据、子晶 格。铁磁性、铁电性和相应物质。,4. 有序的点缺陷和超结构 (1)掺杂的碱金属卤化物 CdCl2, MnCl2 在NaCl中的溶解度： 650K，3 x 10-2 mol%， 450K， 2 x 10-5 mol% (2)金属硫族化合物和碳化物 Cr1-xX (X = S, Se, Te) Zr1-xS, Se1-xS, Ln1-xS的有序超结构 Nb6C5 中也观察到超结构有序。 (3)

16、岩盐结构的金属氧化物 TiO, VO中存在着较高比例的结构缺陷（20%空位）,缺陷簇,3.2. 缺陷平衡与非化学计量,3.2.1 缺陷 3.2.2 非化学计量 3.2.3 举例,3.2.2. 非化学计量 非化学计量化合物可定义为一种与其环境处于平衡的晶体化合物。虽然晶体的性质在大小上可随组成变化，但对称性在整个稳定的组成范围内保持不变。晶体的化学计量由重复晶胞的组成唯一确定。 NbO2.4906, NbO2.4681, NbO2.4167, PrO1.833, PrO1.714 - Nb53O132, Nb47O116, Nb12O29, Pr12O22, Pr7O12 组成确定，结构上相关。

17、 在非化学计量化合物中，每个晶胞的平均原子数目不等于位置的数目，并且在其中一种子晶格中（阴离子或阳离子）存在着离子的短缺或过剩。,3.2.3. 举例：缺陷钙钛矿氧化物,ABO3: AO3 形成c.c.p. A 周围有12 O B 占据所有Oct间隙 BO6八面体公用所有顶点形成三维结构, A处于8个八面体形成的间隙位置,1. A位空位 ABO3结构中的BO3排列成稳定的骨架，在十二配位位置上的大A阳离子能部分或全部失去。 ReO3,钨青铜AxWO3 : 六方、四方、立方钨青铜(PTB) AxBO3 中B = Ti, Nb, Ta时, 也形成A位缺陷的钙钛矿氧化物，当B以低价态出现时，化合物呈金

18、属性质。,2. B 位置空位 B位置空位在具有高电荷B阳离子的六方型结构的ABO3中会更经常出现。 Ba2Sm2/3UO6 Ba2Ce3/4SbO6 Ba2CeSb4/5O6 Ba2SmU5/6O6,由有序的B空位构成的氧化物钙钛矿显示新颖的化学发光性质 BaWO4 、 Ba3WO6 没有发光性质 Ba3W2O9 在150K以下,蓝色发光(460 nm) B位空位的有序钙钛矿用不同稀土活化剂掺杂时，显示不同颜色的发射： Ba3-xSrxLaScW2O12 用Eu3+、Tb3+ 同时掺杂: 在547 nm发射绿光 (Tb3+: 5D4 7F5) 在615 nm发射红光 (Eu3+: 5D0 7F

19、5),3.阴离子短缺的钙钛矿和空位有序结构 BO3-x: WO3-x ABO3-x: 已得到确切表征： Ca2Fe2O5, Ca2FeAlO5 钙铁石,Ca2Mn2O5组成类似钙铁石，但结构含不同的空位有序模式: 面的组成：MnO1.5 次序：CaO-MnO1.5-CaO-MnO1.5 特点：Mn3+ (3d4)四方锥配位,第三章 固体的相变与缺陷,3.1 相的转变 3.2 缺陷平衡和非化学计量 3.3 快离子导体与固体电解质,在某些离子固体中,离子显现异常快的传输特性,这些材料就是所谓的快离子导体(FIC)。 必须满足的条件： 1)具有高浓度的电位电荷载流子 2)高浓度的空位或间隙位置 3)

20、较低的离子跳跃活化能 电导率的基本表达式： = (NP2/kT)c(1-c)l20exp(-Hm/kt) Hm：运动离子的迁移焓，N：能量上等价位置的密度 l：跳跃距离，c：占据位置的浓度，0：跳跃频率,固体电解质的结构与性质: 介于原子或离子固定的正常三维结晶固体与没有正常结构但有迁移离子的液体电介质之间 高温稳定: 相变、离子可迁移；缺陷浓度增加 低温：相变，离子导电率低,1、 -氧化铝 通式：M2O.nX2O3 (n = 5-11, M+ = 碱金属，Cu+, Ag+, Ga+, In+, Tl+, NH4+, H3O+; X3+ = Al, Ga, Fe) Na-氧化铝（M = Na+

21、， X = Al3+）,1966年Ford Motor Co.发现Na-氧化铝中 Na+ 在室温以上很容易移动，Na+ 被其它离子交换后，这些离子也很容易移动，这一性质与液体电解质相似。,-氧化铝 M1+xAl11O17+x/2（M = Na+, K+, Ag+等）是层状的非计量化合物 M = Na, x = 0.02 0.3 六方结构：由沿c轴四个氧原子的两种密堆积的类尖晶石块构成的，两种块由一个镜面分开，其中氧原子的密度仅是尖晶石块密度的1/4，镜面上含有易动的Na+。,AB2O4 型结构,T+ T- Oct c.c.p. 1/8 1/8 1/2 MgAl2O4,normal spinel

22、 At B2o O4 inverse spinel Bt ABo O4,Na+ 传输是二维的，这种固体的非化学计量产生于导电性平面中可能容纳可变量的氧和钠离子。,Na-氧化铝有两种结构类型： 型: Na1+xAl11O17+x/2 -氧化铝:Na1+xMgxAl11-xO17 不同:层的堆积方式,两种结构都是与尖晶石结构有关联, Al3+ 有选择地占据四面体、八面体间隙位置，Na+ 可占据三种不同的位置，从而使Na+ 迁移很容易发生，并提供了低位能途径。 这些氧化铝的电导率和活化能随计量和缺陷的排列而变化。,M2O.nX2O3 (n = 5-11),-氧化铝在很宽的温度范围（约1000oC）内

23、其导电率符合Arrhenius方程，这种性质是典型的固体电解质行为。 300oC, 10-1 -1 cm-1; -180oC, 10-8 -1 cm-1 对少量杂质不敏感,NaCl,2、 AgI AgI有三种结构形式: -AgI: 高温相，体心立方结构 -AgI: 低温相，六方ZnS结构 -AgI: 低温相，立方ZnS结构 -AgI -AgI,146oC, 1 -1 cm-1,在-AgI中，I-处于体心位置，Ag+ 统计地分布在总数为36个的四面体和三角配位位置。四面体位置通过共面联结，三角位置则处于AgI4 四面体的面心。 I- 基本上固定，Ag+ 无序。 Ag+ 迁移活化能: 0.05 e

24、V,将高导电性的 -AgI稳定在室温 RbAg4I5 是已知的结晶物质中室温导电率最高的材料 0.25 -1 cm-1; 活化能: 0.07 eV 电子导电的贡献很小，25oC时为 10-9 -1 cm-1。,成为固体电解质的条件： （1）大量的某种离子可以迁移； （2）存在大量的空隙位置； （3）迁移活化能低，即空的和占有的位置能量接近； （4）框架结构最好是三维孔道结构，利于离子的迁移； （5）阴离子框架结构可以极化。,六方骨架的NaZr2(PO4)3具有三维的间隙空间，其中Na+ 占据八面体位置M，还有三个空的M0位置。 相同骨架的Na4Zr2(SiO4)3中，M、 M0两种位置都是充满

25、的，两者都是较差的Na+ 导体. 固溶体Na1+xZr2P3-xSixO12是Na+导体 当x = 0.2（NASICON）时,其活化能近似为0.2 eV。,NASICON型导电材料： Na1+xZr2Six(P1-x/3O4)3 x = 2, 3 x 10-1 (773 K) 5 x 10-4 S/cm (323 K) x = 1.2, 3 x 10-2 (773 K) 4 x 10-4 S/cm (323 K) Na3Zr2-x/4Si2-x(P1+x/3O4)3 x = 1/3, 2 x 10-2 (473 K) 3 x 10-4 S/cm (303 K) Na1+xZr2-xInx(P

26、O4)3 (0 x 0.8) 10-3-4 (473 K) 5 x 10-67 (303 K) Na1.4M1.6In0.4(PO4)3 (M = Ti, Sn, Hf, Zr) 5 x 10-4-3 (523 K) 5 x 10-7-5 S/cm (323 K),4、固体电池： （1）原理： E = E0 + RT/nF ln(Ox/Red) a) 阳极氧化反应：M - M+ + e E1 = E0 M/M+ + RT/F ln(M+/M) b) 阴极还原反应：X + e - X- E2 = E0 X-/X + RT/F ln(X/X-) 对反应：M + X - MX, 自由能：G = -n

27、EF Ag(s)/AgI(s)/Ag2S(s): 2Ag + S - Ag2S GAg2So = -2EF,(2) 电池 Na-S电池： 熔融钠阳极/-氧化铝电解质/ 熔融S阴极 2Na + 5S = Na2S5 (2.08 V) 工作温度：300 350oC,其它可在室温使用的电池（手表，心脏起搏器，军事用途等）： Ag/RbAg4I5/I2 (0.65 V), Li/LiI/I2 (2.8 V) I2 本身没有足够的导电率，而是混合物如：(CH3)4NI5 + polyiodide anions + iodine poly-2-vinyl pyridine charge transfer

28、complex。,锂电池 锂电池是金属锂电池（负极是金属锂）和锂离子电池（用嵌锂化合物作负极）的总称。 锂在已知金属中具有最小的原子量和最大的电极电位，因此锂电池具有能量密度大、电池电压高的特性。另外，锂电池还具有放电电压平稳、储存寿命长等优点。,20世纪60年代:第一代锂电池，负极材料是金属锂。 容易造成电池的短路燃烧。 为了解决这一难题 (1)开发替代金属锂的负极材料和相应的正极材料； (2) 改进非水有机电解液的配方； (3) 采用聚合物电解质取代非水有机溶剂。 在1970年前后: 发现LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等过渡金属 氧化物更适合作为锂离子电池的正极材料。 采用含有

29、无机锂盐的非水有机电解质。有机液体电 解质的缺点是容易挥发、泄漏，遇到高温会燃烧爆 炸，安全性能不好。,1990年，日本索尼公司首先推出锂离子可充电电池， 非石墨化碳作为负极材料 高电位钴酸锂（LiCoO2）为正极材料 20世纪90年代末期，日本松下公司采用导电聚合物为电解质，碳或其他嵌入/脱出的活性物质为负极材料，LiMnO2或LiCoO2为正极材料，成功研制了一种全新的聚合物锂离子电池。 聚合物电解质: 把高聚物添加到传统的有机电解液中，其安全性能和机械加工性能虽有较大提高，却仍然不能使用金属锂做负极。要实现锂电池能量密度的最大化，必须采用金属锂电极，也要求使用纯粹的固体聚合物电解质，这是

30、最近几年的基础研究前沿。,全固体锂电池: 热稳定性好, 防泄露和污染, 抗振动, . 固体电解质: 锂离子导体,Chem. Mater. 2003, 15(21), 3974-90.,高温锂离子导体: Li2SO4 Li4SiO4 LISICON： Li14Zn(GeO4)4: 10-1 S/cm (300oC) Li3.5V0.5Ge0.5O4: 5 x 10-5 S/cm (RT) Li2S-SiS2-Li3PO4: 6.9 x 10-4 S/cm Li4-xGe1-xPxO4: 2.2 x 10-3 S/cm,低温锂离子导体: -Li3.6Ge0.6V0.4O4 Li3N Li-alum

31、ina Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (M = Al, Sc, Y, La) Li0.34La0.5TiO2.94 (LLT) The fastest lithium ion-conducting solid electrolytes known: Perovskite-type Li3xLa(2/3)-x(1/3)-2xTiO3 x = 0.11, Li0.34La0.51TiO2.94, 1.0 x 10-3, Ea = 0.40 eV,立方结构 四方结构,正交结构,用途：快离子导体（FIC）可用作电化学探测器、电池和固态显示装置中的电解质和电极。FIC最有希望的应用是在固体电池中

32、的应用。 1）长寿命、无自身放电的小初级电池，如用于强心起搏器的电池，是基于碘化锂的固体电解质电池，典型的心脏起搏器电池是由锂阳极、碘化锂电解质和聚-2-乙烯基吡啶-I2络合物作为阴极构成的。 2）高能密度的可再充电的次级电池。高能密度电池发展中的重要标记是Na/S电池，它利用Na-氧化铝为固体电解质，熔融的钠和硫为电极。锂电池,应用于高温燃料电池中，把稳定的 ZrO2 作为氧离子电解质。 H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) 燃烧反应的化学能转为电能 燃料电池的操作温度约1200K。在电力产生过程中，氧在空气电极上得到电子，形成O2- 离子，O2- 离子通过电解质管而在燃料电极上同H2或CO反应产生H2O或CO2，氧化过程放出的电子通过外电路流回到阴极。,