固体无机化学第二-2.ppt

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1、2.2 固体的表征,2.2.1 X-射线衍射 2.2.1.1 X-射线衍射概述 2.2.1.2 X-射线粉末衍射 2.2.2 中子衍射,Nobel物理奖 1901年, Wihelm C. Rontgen，发现X射线及对X射线研究的成果。 1914年, Max von Laue，发现晶体中的X射线衍射现象。 1915年, William H. Bragg, William L. Bragg，运用X射线对晶体结构进行分析方面的成就。,Nobel化学奖 1936年, Peter J. W. Debye，提出分子磁偶极矩概念，并应用X射线衍射技术探明液体和气体分子中原子的排列和结合形式。 1964年,

2、 Dorothy M. C. Hodgkin，运用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子青霉素、维生素B12等重要生物物质的晶体结构。 1976年, William N. Lipscomb，发明冷气吹入法，测定出硼烷分子的三维空间结构，揭示了准金属化合物和金属互化物的化学键本性。 1982年, Aaron Klug，将X射线衍射技术与电子显微技术相结合，发明了“显微影像重组技术”，以及在结构分子生物学方面的研究成果。 1985年, Jerome Karle and Herbert A. Hauptman，开发了应用X射线衍射确定物质晶体结构的直接法。,连续谱:由高速电子撞击到 阳极上减速的轫致辐射

3、组成。 特征谱:当电子束的加速电压 达到一定值后，特征辐射被 激发，并叠加在连续谱上。,2.2.1.1 X射线衍射概述 X-射线的产生 当高速的电子束轰击靶面时,由于电子束与靶元素原子中电子的能量交换激发出X射线。,X射线发生器： 由X射线管、高压发生器、稳压稳流系统、控制系统、水冷系统等部件组成。,2. X射线与物质的相互作用 （1）吸收效应： （2）激发效应： 高能X光束把能量传递给被轰击的原子, 使原子 内层电子被电离成为光电子, 并产生空穴, 原子 处于激发态而发射次级(又称荧光)X射线或俄歇 电子。 （3）散射效应： 弹性散射：没有能量损失，即被X射线照射的物 质将发出与入射波波长相

4、同的次级X射线,并向各 个方向传播。 非弹性散射：有能量损失,3. 晶体和X射线衍射 （1）Laue方程: 一维晶体的衍射方程：a Sin = n a: 原子间距 三维晶体的衍射方程：a1 Sin1 = n : 衍射角 a2 Sin2 = n 发生衍射的条件 a3 Sin3 = n 也可以写成： H a = h H: 散射矢量或衍射矢量 H b = k H = h a* + k b* + l c* H c = l 垂直于hkl面的矢量长度为 1/dhkl （2）Bragg方程： 2d Sin = n ,4. 衍射强度 （1）电子的散射因子 （2）原子散射因子 （3）晶胞对X射线的衍射 （4）晶

5、体对X射线的衍射 （5）影响衍射强度的因素,（1）电子的散射因子 Thomson散射效应： I = Io(re/r)2P, re = e2/40mc2，P = (1+cos22)/2 A）散射光强与m2成反比, 故原子中电子才是唯一有 效的散射体, 原子核对X射线的散射可以不考虑. B）散射强度的分布与散射角2有关. C）散射光强只是入射光强的极小部分。 re = 7.9 x 10-30,4. 衍射强度 （1）电子的散射因子 （2）原子散射因子 （3）晶胞对X射线的衍射 （4）晶体对X射线的衍射 （5）影响衍射强度的因素,（2）原子散射因子 如果以一个电子的相干散射振幅为单位来表示原子的(相对

6、)散射振幅, 散射因子: f = 4 (r) ei2Hr dr (r): 原子中电子密度分布函数,当入射光频率正好处于原子的吸收限附近时, 将出现反常散射, 散射因子为复数: f = fo + f + if = fo + f 反常散射引起的虚部修正 折射率出现虚部 色散现象(反常色散) 判断晶体有无对称中心,4. 衍射强度 （1）电子的散射因子 （2）原子散射因子 （3）晶胞对X射线的衍射 （4）晶体对X射线的衍射 （5）影响衍射强度的因素,（3）晶胞对X射线的衍射 A）结构因子：晶胞对射线的相干衍射振幅 Fhkl = fi ei2(h Xj+ k Yj + l Zj) Fhkl = (r)

7、ei2 Hr dr (r)为晶胞的电子密度分布函数 B）衍射相角：晶胞中所有原子产生的hkl衍射束 与从原点发出的同方向衍射束间的周期差。 Fhkl = Fhkl eihkl hkl：相角 电子密度: (X, Y, Z) = 1/V Fhkl e-i2(h X + k Y + l Z) “相位”问题,C）晶胞的衍射强度 I = Fhkl2 = fi fj cos2H(ri rj) 原子间的矢量r = ri rj Patterson函数 D）Friedel定律，衍射强度的中心对称定律 Ihkl fi fj cos2h(Xi-Xj) + k(Yi- Yj) + l(Zi-Zj) Ihkl Ihkl

8、, Fhkl2 Fhkl2 不论晶体有无对称中心，衍射花样总是有对称中心的。,4. 衍射强度 （1）电子的散射因子 （2）原子散射因子 （3）晶胞对X射线的衍射 （4）晶体对X射线的衍射 （5）影响衍射强度的因素,（4）晶体对X射线的衍射 用 Dirac- 函数描述点阵结构： L(r) = (r-rn) f(r)：一个晶胞的函数 f(r)* (r-rn)：整个晶体的函数 晶胞衍射阵幅：FH = F (r) = (r) ei2Hr dr 晶体衍射阵幅：FH = F 晶体(r) = F (r)L(r),4. 衍射强度 （1）电子的散射因子 （2）原子散射因子 （3）晶胞对X射线的衍射 （4）晶体对

9、X射线的衍射 （5）影响衍射强度的因素,（5）影响晶体衍射强度的因素 A）结构因子： 系统消光：因对称中心、螺旋轴、滑移面等引起 超结构的附加衍射：有序固溶体具有超点阵结构。 B）温度因子：由于热振动，衍射强度随温度升高而减 弱，产生漫反射。 C）吸收因子：与Bragg角有关。 D）反常散射：提高超点阵线强度；破坏Friedel定律 E）多重反射和消光,对称性和系统消光 点阵类型 衍射指数 消光条件 P 简单点阵 h k l 无 A A-心点阵 h k l k + l = 2n + 1 B B-心点阵 h k l h + l = 2n + 1 C C-心点阵 h k l h + k = 2n

10、+ 1 F 面心点阵 h k l h, k, l 为奇偶混合 I 体心点阵 h k l h + k + l = 2n +1,对称元素 衍射指数 消光条件 21 2-次螺旋轴 a h 0 0 h = 2n + 1 42 4-次螺旋轴 沿 b 0 k 0 k = 2n + 1 63 6-次螺旋轴 c 0 0 l l = 2n + 1 31, 32 3-次螺旋轴 62, 64 6-次螺旋轴 沿 c 0 0 l l = 3n+1, 3n+2 a h 0 0 k = 4n+1, 2, 或3 41, 43 4-次螺旋轴沿 b 0 k 0 k = 4n+1, 2, 或3 c 0 0 l l = 4n+1,

11、2, 或3 61, 65 6-次螺旋轴 沿c 0 0 l l = 6n+1, 2, 3, 4, 或5,垂直于a的滑移面 b滑移 平移 b/2 k = 2n+1 c滑移 平移 c/2 0 k l l = 2n+1 n滑移 平移 b/2 + c/2 k + l = 2n+1 d滑移 平移 b/4 + c/4 k + l = 4n+1, 2, 3 垂直于b的滑移面 a滑移 平移 a/2 h = 2n+1 c滑移 平移 c/2 h 0 l l = 2n+1 n滑移 平移 a/2 + c/2 h+l = 2n+1 d滑移 平移 a/4 + c/4 h+l = 4n+1, 2, 3 垂直于c的滑移面 a滑

12、移 平移 a/2 h = 2n +1 b滑移 平移 b/2 h k 0 k = 2n+1 n滑移 平移 a/2 + b/2 h+k = 2n+1 d滑移 平移 a/4 + b/4 h+k = 4n+1, 2, 3,2.2 固体的表征,2.2.1 X-射线衍射 2.2.1.1 X-射线衍射概述 2.2.1.2 X-射线粉末衍射 2.2.2 中子衍射,1. 一般原理,反映的结构信息有局限性： 1)某个2值的峰强度I(hkl)是许多具有相同d值的衍射强度的重叠。 2)对称性低时，出现许多重叠或部分重叠的衍射。 3)信号/噪音比较低。 4)层状化合物的粉末谱常有严重的各向异性。,影响粉末衍射谱图的因素

13、： （1）晶胞的大小、形状 2 （2）原子序数和原子在晶胞中的位置 强度（I） Fhkl = fi ei2(h Xj+ k Yj + l Zj),d spacing formula: Cubic: a = b = c, = = = 90o, Tetragonal: a = b c, = = = 90o, Orthorhombic: a b c, = = = 90o, Monoclinic: a b c, = = 90o,Hexagonal: a = b c, = = 90o, = 120o, Rhombohedral: a = b = c, = = , General triclinic cr

14、ystal:,代入Braggs law: = 2d sin, sin = /2d, For cubic: sin2 = 2/4a2 (h2 + k2 + l2) = A (h2 + k2 + l2) For tetragonal: sin2 = 2/4a2 (h2 + k2) + 2/4c2 (l2) = A (h2 + k2) + cl2 For hexagonal: sin2 = 2/3a2 (h2 + hk + k2) + 2/4c2 (l2) = A (h2 + hk + k2) + cl2,影响粉末衍射谱图的因素： （1）晶胞的大小、形状 2 （2）原子序数和原子在晶胞中的位置 强度

15、（I） Fhkl = fi ei2(h Xj+ k Yj + l Zj),P: 倍数因子 骗振因子 洛伦兹因子,衍射线条能否出现？ 系统消光,1、不同点阵结构的系统消光情况 2、同一点阵类型、不同结构对系统消光的影响,对称性和系统消光 点阵类型 衍射指数 消光条件 P 简单点阵 h k l 无 A A-心点阵 h k l k + l = 2n + 1 B B-心点阵 h k l h + l = 2n + 1 C C-心点阵 h k l h + k = 2n + 1 F 面心点阵 h k l h, k, l 为奇偶混合 I 体心点阵 h k l h + k + l = 2n +1,预计立方（Cu

16、bic）体系将出现下列衍射峰： hkl (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) P Sin2 A 2A 3A 4A 5A 6A 8A 9A I Sin2 - 2A - 4A 6A 8A - F Sin2 - - 3A 4A - - 8A -,1、不同点阵结构的系统消光情况 2、同一点阵类型、不同结构对系统消光的影响 同类原子：附加系统消光 异类原子：某些衍射减弱，结构的系统消光,举例： （1）面心点阵金刚石结构 （2）晶胞中出现异类原子，如 NaCl 结构 （3）立方 ZnS 结构,立方晶系粉末衍射图,举例： （1）面心点阵金刚石结构 （

17、2）晶胞中出现异类原子，如 NaCl 结构 （3）立方 ZnS 结构,所有体心点阵有相同的消光规律,2. 应用,X射线“指纹法”表征材料 物相的定性分析（某个物相存在与否） 物相的定量分析 晶胞参数精修 研究固溶体的形成 测定晶体大小 研究压力下晶体畸变 测量热膨胀系数（HTXR） 测定高温相图（HTRX） 研究相变 晶体结构测定 研究固体的反应,（1）物相的定性表征 A）晶胞的大小和形状； B）原子序数和原子在晶胞中的位置。,KF, a = 5.347 KCl, a = 6.2931 KI, a = 7.0655 (hkl) d () I d () I d () I 111 3.087 29

18、 - - 4.08 42 200 2.671 100 3.146 100 3.53 100 220 1.890 63 2.224 59 2.498 70 311 1.612 10 - - 2.131 29 222 1.542 17 1.816 23 2.039 27 400 1.337 8 1.573 8 1.767 15,For cubic: sin2 = 2/4a2 (h2 + k2 + l2) = A (h2 + k2 + l2) For tetragonal: sin2 = 2/4a2 (h2 + k2) + 2/4c2 (l2) = A (h2 + k2) + Cl2 For hex

19、agonal: sin2 = 2/3a2 (h2 + hk + k2) + 2/4c2 (l2) = A (h2 + hk + k2) + Cl2,（2）晶胞参数的确定,立方晶系： sin2 = 2/4a2 (h2 + k2 + l2) = A (h2 + k2 + l2) hkl (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) P Sin2 A 2A 3A 4A 5A 6A 8A 9A I Sin2 - 2A - 4A 6A 8A - F Sin2 - - 3A 4A - - 8A -,SrTiO3,hkl (100) (110) (111)

20、(200) (210) (211) (220) (300) P Sin2 A 2A 3A 4A 5A 6A 8A 9A,A,Ba2BiO4+x,F = 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : 32,hkl (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) F Sin2 - - 3A 4A - - 8A -,F = 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : 32,Tetragonal: Sin2 = A (h2 + k2) + C l2 A =

21、2/4a2, C = 2/4c2 hkl (100) (110) (200) (210) (220) (300) (310) Sin2 A 2A 4A 5A 8A 9A 10A hkl (001) (002) (003) (004) (005) Sin2 C 4C 9C 16C 25C,（3）物相的结构分析,一般步骤： A）由衍射线的方向求出晶胞的形状和大小； B）由化学分析数据确定化学式，测定晶体密度， 确定晶胞中原子数； C）由晶体的宏观对称性和系统消光确定空间群； D）根据空间群、衍射强度数据，结合晶胞中的原子种类和数目，确定原子的位置。,举例：CdTe 的结构分析 化学分析：Cd 46

22、.6%, Te 53.4%,面心 立方,举例：KMgF3 的结构分析,简单 立方,（4）晶体颗粒大小的测定,晶粒平均大小低于某一限度（直径 2000 ），会引起衍射线的展宽，通过测量额外展宽量就能得到晶粒大小平均值的数据。,Scherrer公式： B2 = BM2 BS2 BM：测得的峰半高宽 BS：标准物质峰的相应 宽度,2.2 固体的表征,2.2.1 X-射线衍射 2.2.1.1 X-射线衍射概述 2.2.1.2 X-射线粉末衍射 2.2.2 中子衍射,2.2.2 中子衍射 中子源 （1）核反应堆 （2）天然中子源 （3）加速器中子束或散变中子源,（1）核反应堆 中子波长N和速度的关系：

23、= h/mv 热平衡时，中子逸出的动能与温度的关系： 1/2 mN v2 = 3/2 kT E = 1/2 mN v2 = h2/(2m2) = 0.81787/(nm)2 当热平衡温度T = 300 K时, 1.5 中子射线的波长和中子能量有关，所以中子射线是连续谱。,（2）加速器中子束或散变中子源 从同步加速器产生高能量质子脉冲(800 MeV)轰击一个重金属靶（铀），从而产生脉冲中子束。这些中子束强度高，而且在加速器不运行时，没有强的放射性。产生的是脉冲中子白色光束（包含很多波长），而不是一个连续的单色光束（如反应堆）。 脉冲中子束产生的衍射谱通过飞行时间方法time-of-flight

24、 (TOF)测定。,2、中子与原子核的相互作用 弹性散射、非弹性散射和吸收及直接相互作用 中子与原子核发生作用的几率，即散射截面定义为： s = = 4b2 b: 散射长度,散射中子向外的流量 入射中子通量,对磁性原子来说，除了原子核对中子束的散射外，还存在中子磁矩和原子磁矩相互作用引起的附加磁散射。 顺磁材料的磁矩随机取向，磁散射非相干，因此在粉末衍射花样上给出漫散射背景。 铁磁和反铁磁材料的磁散射是相干的，能使衍射峰强度增加或产生附加磁衍射线条，甚至会出现卫星反射。 磁结构的中子衍射测定正是利用附加磁散射效应来进行的。,Probing the ground states of high-s

25、pin molecules with inelastic neutron spectroscopy (INS).,Probing the magnetic structure with elastic neutron spectroscopy.,Probing the ground states of high-spin molecules with inelastic neutron spectroscopy (INS).,INS Spectroscopy,Inelastic Neutron Scattering (INS),1,no energy transfer Ei = Ef,2,ne

26、utron loses energy Ei Ef,3,neutron gains energy Ei Ef,INS Spectrum,no energy transfer Ei = Ef,neutron loses energy Ei Ef,neutron gains energy Ei Ef,Structure of CsMn(SO4)2(D2O)12,Phase Transition from Cubic Othorhombic 156 K,Site Symmetry is Ci at Cryogenic Temperatures,INS Spectra of CsMn(SO4)2(D2O

27、)12,FOCUS, l = 5.32 ,Reto Basler, Philip L.W. Tregenna-Piggott, Hanspeter Andres, Christopher Dobe, Hans-Ulrich Gdel Stefan Janssen and Gary J. McIntyre, J. Am. Chem. Soc 2001, 123, 3377.,D = -4.524(1) cm-1 E = 0.276(1) cm-1,原子对X射线、中子束散射的比较 ： 1、原子对X-ray的散射因子(f) 随sin/ 的增加而 降低，原子对中子的散射因子(b)与散射角 无关。 2、

28、X-射线散射与原子序Z有关，而中子散射与Z无关，中子散射主要是原子核的贡献。 3、中子散射振幅随同位素而异，而X射线散射没有同位素效应。 4、磁散射,H: fx = 0.02 x 10-12 cm, Z =1 b = -0.374 x 10-12 cm 0.47 x 10-12 cm Li: fx = 0.28 x 10-12 cm, Z = 3 b = 0.201 x 10-12 cm -0.233 x 10-12 cm O: fx = 0.62 x 10-12 cm, Z = 8 b = 0.580 x 10-12 cm 0.578 x 10-12 cm 0.600 x 10-12 cm Al: fx = 1.55 x 10-12 cm, Z=13 b =0.35 x 10-12 cm Ca: fx = 2.4 x 10-12 cm, Z =20 b =0.18 x 10-12 cm W: fx = 11.4 x 10-12 cm, Z = 74 b = 0.76 x 10-12 cm,