固体物理第6课化学键ppt课件.ppt

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1、第2章 晶体的结合,元素周期律： 晶体结合能(binding energy) 自由原子结合成晶体释放能量 钨(最大) 惰性晶体(最小) 原子有核模型：经典理论-电子作类圆周运动，有加速度，导致电磁辐射，状态不稳定(演示) 普朗克：光子量子化观点 玻尔：有核模型量子化解释，气体光谱一定，电子在原子核外处于一系列无辐射的定态轨道上，一个定态跃迁到另一个定态时，就发出或吸收电子辐射，其能量为轨道能级差。解释了氢原子的单电子轨道和能级。(演示2-8),1911年，著名英国物理学家卢瑟福提出了关于原子结构的行星式模型。但是，行星式原子模型存在两大困难：,1、原子坍塌，电子绕核做椭圆运动，这是一种加速运动

2、，按经典电动力学理论电子在运动过程中必然辐射能量，电子能量逐渐减少，轨道半径随之变小，只要10-8秒，电子就会落到核上，发生坍塌； 2、是在坍塌前原子连续辐射，应得连续的原子光谱。实际上，原子没有发生坍塌；实验上，原子光谱是分立的线光谱。,卢瑟福原子结构的行星式模型,氢原子光谱（1）,氢原子光谱（2）,氢原子结合能计算,上式是哈密顿量H，轨道角动量 ，和分量Lx三个算符的共同本征函数。 其量子数分别是n，l，m，一组量子数确定电子的一个轨道。 对氢原子中第n个轨道的电子来说，,单电子的波函数：,其中aB 玻尔半径，也是微观世界的基本尺度，e为电子电荷，c为光速， m是电子静止质量，为9.110

3、-31kg， h为普朗克常数，为6.63 10-34焦尔秒。,后来，玻恩提出了统计解释，电子以一定的几率在原子核周围的空间中分布，几率分布密度：,原子内电子实际上并不是如玻尔原子理论所假定的那样在一些分立的轨道上作圆周运动，而是处于不同量子态的电子在原子内各处都有一定的几率分布，如图左边一些曲线所示。,如果忽略电子之间的相互作用，根据泡利不相容原理和洪特规则，电子依次排入轨道，形成1s，2s，2p，3s，3p，3d电子壳层和亚壳层分别用量子数n和l表示。 对于多电子原子来说，电子除受到核的库仑力吸引外，相互之间还有排斥作用。要解出多电子的波函数，必须用原子的自洽场计算方法。 在原子结合成固体的

4、过程中，原子内部满壳层的电子基本保持稳定，只是价电子在实空间的几率分布会随着晶体中的原子之间的相互作用重新分布，也就是在原子间形成了化学键（chemical bond）。 (转至化学键),泡利不相容原理：,描述电子的运动状态：(n l ml ms） n：主量子数，n=1，2，3， l：角量子数，l0，1，2， n-1 ml：磁量子数，ml0，1，2， l ms：自旋磁量子数，1/2 原子核外不存在运动状态完全相同的两个电子,返回,泡利不相容原理,1925年1月，物理学家泡利提出了不相容原理：即一切由自旋等于半整数的粒子费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。 这一原理

5、解释了原子的 电子壳层结构和元素周 期律，推动了电子自旋 概念的确立。,部分原子的核外电子排布规律,补充内容: 氢原子和类氢原子,原子中电子状态可用波函数来描述， 可通过解薛定谔方程来确定：,采用球坐标：,其中,用分离变速法求解得到：,得：,此三个方程的解为：,这里：,已经是归一化的，即,，,，,所以波函数,也是归一化的，即,量子数n，l，m，不是人为引入的，而是使波函数成为可接受的，自然出现的。 这样就出现了三个量子数： 主量子数n，n=1，2，3 角量子数l，l=0，1，2，(n-1) (nl+1) 磁量子数m，|m|=l，l+1，0或,主量子数通常表明原子壳层 对应的名称（壳层） n=1

6、，2，3，4，5，6， K，L，M，N，O，P 角量子数表明电子状态， 对应的名称（状态） l=0，1，2，3，4，5 s，p，d，f，g，h 再加上表明电子自旋的磁量子数 四个量子数确定了电子的状态,现在我们讨论类氢原子的波函数： 按波函数的性质，在r到r+dr， 到 +d ， 到 + d 区间，即小体积元 中找到电子的几率为：,改变r，的数值就可以找到电子在空间的几率分布。人们通常把空间几率密度 *分布叫做电子云。所以电子云密度就是电子的几率密度，出现电子几率密度大的，即电子云密度大。电子云密度为零的区域，就是电子不能到达的区域。等密度面是指该面上各点的2都相等。 电子云的界面是一等密度面

7、，发现电子在此界面以下的几率很小，在界面以内几率很大。通常认为在界面以外发现电子的几率可以忽略不计。 所谓原子轨道即指原子中的电子轨道。就是原子的单电子状态函数的同义词。如果说在轨道 上的电子，即是指这样的电子，它的运动状态是用 来描述的。,讨论多电子原子结构，就必须考虑电子之间的相互作用。若核外有n个电子，将原子核作为坐标原点。薛定谔方程为：,其中：,m为电子质量， 为第I个电子的拉普拉斯算符， 是电子的波函数：,V是体系的总势能，包括核对电子的吸引，电子和电子间的排斥,1.3 多电子原子结构,V中出现了rij，使薛定谔方程求解带来了困难，只能采用近似解的方法。可以采用中心力场的近似观点来解

8、决这一问题。设第i个电子的势能是：,第一项是核对第i个电子的吸引能，第二项为其它N1个电子对第i个电子的排斥能的总和。设将其它n1个电子的排斥作用看成是中心发出来的排斥作用。相当于i个电子由原子中心发出来的，即：,这就是中心力场近似的观点。它假定其它N1个电子在空间分布是球形的，因此排斥能项不再出现rij，所以,i称为对第I个电子的屏蔽常数。 i相当于被抵消的正电荷数。,这样的结果使多电子原子中每个电子的单电子波动方程可以写成：,用(r,)表示，换成球坐标，与氢原子核类氢原子的薛定谔方程相似，只要将 换成 ， 可以得到：,此式总能量E虽然不明显地包含角量子数l，但实际上原子中电子的能量不仅和n

9、有关，而且与l有关，因与l有关。L值愈小，电子离核愈近，其它电子对它的屏蔽作用愈小，故Z-就愈大，因而能级就愈低。,现在讨论核外电子的排布问题。核外电子的排布要服从下面三个规则：,泡利原理： 在同一原子中不能由两个或更多个电子有完全相同的四个量子数n，l，m和m0 给定n，l时共有2(2l+1)个m和m3不全同的量子态。有相同主量子数n的电子不会超过2n2个,能量最低原理： 实践证明，在不违反泡利原理的前提下，将尽可能使体系的能量最低。 洪特规则：对角量子数相同的轨道上，排布的电子将尽可能占据不同轨道，且自旋平行。 洪特规则是从实验上总结出来的。后来量子力学证明与能量最低原理相一致。洪特规则可

10、以包括在能量最低原理中作为能量最低原理的一个补充。 原子中最外一层电子称为价电子。化学性质与价电子有关，而与内部壳层的电子无关。因此讨论化学性质时，只要算出原子的价电子状态即可。,从波函数的性质可以解释某些类型化学反应的可能性，反应条件和它的本质。但把量子力学看成是万能的，从而否定化学实验是错误的。薛定谔方程的近似解，还要实验来检验。 波函数(r，)可以分离为Rnl(r)和Ylm(，)的乘积，前者为径向分布，后者称为角度分布，而在讨论化学反应和分子构型中，波函数的角度分布部分的性质，即Ylm(，)尤为重要。 原子轨道的角分布Ylm(，)的球极坐标图与氢原子的讨论完全一样。电子云分布|的角度分布

11、也相似。,2.1 结合能,自由粒子系统能量与由此组成的晶体的能量差。 EN：N个原子处于自由状态时的总能 E0：N个原子结合为晶体后，晶体的总能量 N个自由原子组成的晶体其结合能为： EbENE0=-W= -U(R0) 若取 EN0，则EbE0U(V0) 结合能越大，形成的晶体就越稳定。 一对离子结合能： Ws= -U(R0)/N,离子晶体内能和体积关系,离子之间互相吸引，距离逐渐靠近，体积减小，内能降低，距离到一定程度后，吸引力和排斥力达到平衡。此时内能最低。距离继续缩小，排斥力为主，内能将转为上升。,(1)晶体的内能函数,(2)晶格常数,R0,(3) 体弹性模量,(4) 抗张强度,1.晶体

12、的分类,2.2 离子键和离子晶体,2.2.1 离子对的形成与离子晶体的结构 饱和的电子壳层具有最稳定的原子核外电子结构 由两种不同元素组成的晶体中，负电性小的原子A上的价电子将向负电性大的原子B转移，晶体的结合力是正A+和负B-离子间的库仑力。形成稳定晶体时还必须有某种近距的排斥作用与静电吸引作用相平衡。这种近距的排斥作用归因于泡利原理引起的斥力。,原子间引力 正离子和负离子的静电库仑作用,短程排斥力 如果只存在原子间引力，离子晶体要崩塌，而稳定性则表明离子间存在短程排斥力,根据泡利不相容原理，电子作为费米子，只能占有一个具有固定量子数n.l.m的量子轨道（quantum orbit），当相邻

13、离子的电子云发生交叠时，稳定饱和壳层结构会强迫交叠的电子云进入能量更高的轨道，则其内能升高，更高的内能意味着Na+和Cl-之间产生了排斥力，F=-dU/dr0.,形成离子晶体的原则,每个离子的最邻近都应是异号离子； 在满足上面条件的前提下，配位数越大越好，典型的结构有三种：氯化铯型，氯化钠型，闪锌矿型。 晶体组成与阴阳离子半径相对大小决定： 闪锌矿型： 0.225rC/rA0.414 氯化钠型： 0.414rC/rA0.732 氯化铯型： 0.732rC/rA,南,正负离子尽可能跟最多的异号离子接触，以使系统能量尽可能低而形成稳定结构。 配位数：晶体中一个原子周围最近邻的原子数。2，3，4，6

14、，8，12 NaCl:6 CsCl:8,氯化铯,氯化钠,返回,晶体的结合能,这样组成的化合物一般称为离子化合物。离子化合物的稳定性导致它具有导电性差、熔点高、硬度高和膨胀系数小的特点。熔融后能导电，溶解在液体中也能导电。离子具有球对称的电子云分布，因此离子键没有方向性和饱和性。大多数离子晶体透可见光。,离子晶体的例子,玻恩 马德隆 (1) 内能函数,晶格常数,R,由于库仑力的长程性，上式中a的收敛是很慢的，马德隆发展了专门的数学方法进行计算.,氯化钠型结构 a=1.748 氯化铯型结构 a=1.763 闪锌矿型结构 a=1.638 纤锌矿型结构 a=1.641,几种晶体的a值,b. 泡利排斥能

15、,（1）指数B的推导：,(2) 指数n的推导,（示意图）,(3) 结合能,课本51页表23 几种离子晶体的结合能,晶体原子数为N 相邻原子间距R 原胞体积2R3 整个晶体体积NR3 即V=NR3 配位数为6，即B=6b A=e2,例2 计算一维双原子链的马德隆常数a，设晶格常数为R，原子总数为N。,解：,2.3 共价键和共价晶体,2.3.1 共价键的饱和性与方向性 共价键：对于由一种原子组成的元素半导体，原子间没有负电性差，它们是通过一对自旋相反配对的价电子结合在一起。亦即它们的电子云在原子间相互重叠而具有较高的密度，带正电的原子实与集中在原子间的带负电的电子云相互吸引结合成晶体。,金钢石,2

16、.3.2 共价晶体的结构 C原子有4 个价电子，与周围4个原子构成共价键结构， 由体心指向正四面体的四个顶点，形成sp3杂化轨道。 与相邻原子的某一个杂化轨道共享电子，构成共价键。电子自旋方向相反。,共价键特性,原子核外是类饱和壳层 缺陷不易产生，熔点高 定向配位键，硬脆 IV族元素是典型共价键，-族是离子共价混合晶体。,2.3.3 共价晶体的结合能,必须采用量子方法计算。,2.4 金属键和典型晶体,2.4.1 金属键结合 金属钠为例：价电子少，不可能生成共价键， 价电子共有化，价电子气体 自由电子气对离子屏蔽作用，正离子则类似于原子。,2.4.2 金属的晶体结构,依几何原理排列尽可能多的邻近

17、原子，以使体系的能量尽可能低。多数金属晶体采用配位数为12的面心立方结构。 面心立方：Au Cu Al Fe 复式六方密集：Be Mg Ca Zn 少数体心立方：Li Na K Rb Cs,电子位置不确定度，根据测不准原理,电子动能正比于p2，即大约正比于V-2/3。由于自由电子运动范围很大，故 价电子动能远远小于被束缚时的动能。这是结合能的主要来源。,金属键结合能,高导电，高导热,密度高，库仑吸引势能正比于（-1/r）n，所以势能随着体积V的减小而降低，,金属键各向同性，可延展性,可形成合金,典型晶体：碱金属,2.4.3 金属的结合能,采用量子方法计算。,2.5范德瓦尔斯键与分子晶体,2.5

18、.1范德瓦尔斯力 分子间作用力：瞬时电偶极距 普遍存在 结合能弱 无方向性和饱和性 惰性元素 2.5.2 分子晶体结构 2.5.3 分子晶体的结合能,2.5.4 C60及A3C60分子晶体,C60是由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻的3个碳原子相连，剩余的p轨道在C60分子的外围和内腔形成键。,多晶C60的粉末X-射线衍射图（见图2）显示，晶体是典型的面心立方晶胞，不过，由于球形分子的高度对称性，Miller指数为h00的衍射面强度为零，未发现其衍射线。由粉末衍射数据得到的晶格参数14.1

19、7可知道，这些球之间的接触距离为14.17/或者为10.02，而分子间的van der Walls距离为2.96这样大小的van der Walls距离稍小于石墨的相应值。石墨中内层间距离为3.35 。,图1 固体C60的晶胞,图2 固体C60的粉末X-射线衍射图,C60固体是一种分子晶体，室温下为面心立方结构 当A为碱金属(K，Rb，Cs)时，A3C60是超导的 除C60外，具有封闭笼状结构的还可能有C28、C32、C50、C70、C84C240、C540等，统称为Fullerenes，中文译名为富勒烯。,C60的插层化合物,C60与钾或其它碱金属的蒸气反应形成化学计量式为AxC60型的化合

20、物，产物的化学计量决定于反应物的参与量。由于碱金属过量，可以形成化学计量A6C60的化合物，其中AK，Rb，Cs。其结构中，C60分子占据晶胞顶点和体心位置，而钾原子则填充在靠近面心的位置。,除此以外，其它的最令人感兴趣的化合物的化学计量相有A3C60，已发现在一定高温时，它具有超导性。其结构的粉末X射线衍射图类似于母体C60，见图8.22。衍射峰向低2方向位移，说明C60面心立方晶格有一定扩展。化学计量相K3C60被观察到，钾原子填充在C60密堆晶格中的全部四面体和全部八面体孔隙位置，其结构如图8.23所示。,图8.23 A3C60的结构,A3C60的超导起始温度（Tc） （A：K、Rb、C

21、s）,2.6 混合性晶体,石墨：共价键3个，金属键1个，范德瓦尔斯键(演示),最新研究成果表明：石墨的二维结构是目前已知的最硬的物质，远大于金刚石（2008.9）。,范德瓦尔斯键，共价键，金属键,Graphene 石墨烯,2010年诺贝尔物理学奖揭晓，英国曼彻斯特大学2位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在二维空间材料石墨烯方面的突破性实验而获奖。(2010.10),碳纳米管,“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。,2.7 氢键与氢键晶体,具有极性的共价键 单个水分子中存在电偶极距,原子晶体 氩,离子晶体 氯化钾,共价键晶体 金钢石,金属晶体 钾,作业1 58页：2.8,作业2,1 计算一维双原子链的马德隆常数a，设晶格常数为R，原子总数为N。,