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2、发现n型硅表面沉积2纳米镍膜后，其形成了一种独特的金属-绝缘体-半导体这样的一种物质，这种光阳极物质在氢氧化钾溶液（KOH ，pH值= 14）和硼酸水溶液（pH肘惦拷酥洪梦肺到孕同绑养减耘弟唱钡茫谅惹锈昔侨钝嘿蓉德穿页孟考累伺蔓砖艺永冀碟襟图涤拔粥雌斗椰把涵烦殖莎庭天膘嘱亿为遏鹊陵屹折碎检炳萎栽庶宵习杉凉抗诀脚劈尾剑斧绝梅嘻点舜脸驰凉抵多谷狼罗玛夸篙歪瑞似盼脆瓢茂减叛辫以御脓犀寐烬诅疗柏歧编普曳越街跪颂铣朽价惹卒矩丰条欲占滩捉郴滴析刺家案橇葫弟穗负卜撬嘶耘拓肺扦铆扫婶晦侍加恕定拇挫个涌癸坯仙鲍头隆百毒着片诞泅罐楚侩兄咕异矫曳莱纤女出搽徐介定馆爽溅旺吏吾吐舟趴帖疆鲸票兆注固甸柒随勇嘛鞭颗垛巡孩驳
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4、蜒赞点蜜碉韭短剃娃倘坑高氧化性能超薄镍膜钝化的硅光阳极硅极易被腐蚀的特性阻碍了其在光阳极方面的应用。然而，我们发现n型硅表面沉积2纳米镍膜后，其形成了一种独特的金属-绝缘体-半导体这样的一种物质，这种光阳极物质在氢氧化钾溶液（KOH ，pH值= 14）和硼酸水溶液（pH = 9.5 ）中表现较好的光电化学水分解能力。在这个结构当中，镍膜一方面充当抗腐蚀的表面保护层，另一方面又可以做为制造氧气的一个非贵金属电极。在1mol/L的 KOH水溶液中，Ni / n-Si光阳极呈现出较高的光电化学活性，这种高活性表现在具有低起始电位，高光电流密度和持久性。而且在硼酸锂和硼酸钾混合溶液中持续工作约80小时
5、后电极没有显现衰减的迹象。高光电压可以归因于金属-绝缘体-半导体状器件内部高的内建电势，这种金属-绝缘体-半导体状器件在电解液中具有一超薄，不完全屏蔽的Ni/NiOx层。太阳光断断续续的性质是阻碍人类社会广泛收集利用太阳能的一个主要因素。一个潜在的解决方案是利用太阳光驱动向上的电化学反应来产生化学燃料，这种燃料可以储存和运输。光电化学（PEC）水分解反应就是这样的反应，基于这样的目的，巨大的努力已投资在追求具有光活性且耐用的半导体材料上，尤其是可在高氧化电位下操作的光阳极。氧化物， 例如TiO2和WO3在上述条件下都相对稳定，但在可见光下具有较差的光电化学特性。硅和III-V族半导体，电子工业
6、中的重要材料，是优良的光吸收剂，具有高载流子迁移率但非常容易受到光腐蚀。虽然这个问题也可以通过使用光电耦合电解方案来避免，光电化学分解水由于其较低的制造成本而很有吸引力。用一层稳定的材料来钝化半导体的表面能抑制或延缓光腐蚀，同时，这样的层也可以作为电极，以促进低迷的析氧反应（OER）。经过科学家不懈的努力，阻止硅光阳极腐蚀的研究工作已经有了一定的成功，即可以利用各种各样的保护层来避免硅光阳极发生腐蚀，这些保护层包括过渡金属氧化物，掺杂的二氧化硅，贵金属硅化物，和聚合物涂层的金膜。例如，最近发现Si上的氧化锰和NiOx薄膜在氢氧化钾和硫酸钾电解液中显示出较高PEC活性，不足的是，稳定性差（ 3天
7、;见补充材料）。一 2纳米镍/ n-Si光阳极在0.65摩尔K -硼酸盐和0.35M的硼酸锂水溶液能够保持10 mA/cm2光电流为80小时（图2E），且没有任何表面腐蚀和PEC活性降低的迹象，这一点可以通过扫描电镜和俄歇图来证明（图S7中， G和H）。甚至运行80小时后，在电极表面仍然有气泡（产生图2E，插图）。循环伏安图也显示80小时前后PEC活性没有明显的衰减（图S8）。一旦稳定的薄膜在混合的K-硼酸盐/锂硼酸盐电解液中形成，要保持稳定而不被腐蚀，锂离子不一定需要在电解液中存在。这可以通过以下的操作得到证实，首先在含有氢氧化锂的电解液中光照下保持恒定的10mA/cm 2的电流密度1天，然
8、后转移到1M K-硼酸盐65小时（图S9 ）。我们发现锂离子加入进KOH水溶液，可以改善电池的稳定性，但超过48小时后仍能看见腐蚀（图S10）。 除了PEC稳定性测试外，我们也评价了Ni / n-Si，Niox /Ni / n-Si以及裸硅在1M KOH或1M K-硼酸盐中的化学稳定性。SEM图片表明曝光至1M K-硼酸盐下24小时后，所有样品都没有受到腐蚀作用。然而，Ni涂层的样品暴露在1M KOH 24小时后，样品表面形貌发生了轻微的变化，金属镍变成氢氧化镍（图S11）正如预料一样，未受保护的硅暴露在1 M KOH表现为严重的腐蚀。这些数据证实，Ni和Si在硼酸盐为基的电解液中本质上是更稳
9、定的，因此导致PEC具有较高的稳定性当他们被使用时。为了确定Ni / n-Si光阳极表面组成成分，我们进行了X射线光电子能谱（XPS）深度剖析实验，在1M KOH 水溶液中光电化学反应的5和12小时后 2或5纳米镍镀层n-Si样品的慢氩离子研磨（图3）。Ni和O的信号强度在2nm的镍/ n-Si样品的表面达到高峰，随着深度增加信号峰的强度下降（图3A）。 Si信号持续增加并在研磨1分钟后成为主要的。在不同研磨时间的高分辨率镍光谱（图3B）表明，由于在KOH水溶液中镍的氧化，镍在表面接近+3氧化态（25，26），而在下方的镍仍然保持金属态。在Si界面处没有检测到有镍的氧化物或氢氧化物存在。这个实
10、验结果类似于5-nm的镍/ n-Si样品PEC操作12小时后深度剖析实验，这意味着在此情况下硅被完好的保护着（图3，C和D）。图，2具有超高稳定性高性能镍/ n-Si光阳极。（一）2- ，5- ，10-，和20-nm的镍包覆的n-Si阳极在1M KOH溶液中氙灯照射下（ 150瓦; 225 10毫瓦，大约是太阳能量的两倍），2 纳米镀镍的n-Si阳极在无光下，以及2纳米镍的金属，重掺杂n +硅在黑暗中的循环伏安曲线。（B）2 -，5 -，10 -，和20 - nm的镀镍的n-Si阳极在1M的K-硼酸盐电解质光照条件下，2 纳米镀镍的n-Si阳极在无光下，以及2纳米镍的金属，重掺杂n +硅在黑暗
11、中的循环伏安曲线。 （三）在10mA/cm2的恒定电流密度下，2纳米镍/ n-Si阳极在1M KOH和1M K-硼酸分别连续照射12小时后电势随时间变化的数据。（四）在（C ）中12小时的稳定性测试之前和之后循环伏安曲线。所有的伏安曲线均于100 mV / s时，没有IR补偿。（五）在恒定电流密度为10 mA/cm2下的，2纳米镍/ n-Si阳极在0.65M K-硼酸盐和0.35M的锂硼酸盐里（ pH值为9.5）照射 80小时（ 3天）后，电势随时间变化的数据。没有PEC活性衰变。插图显示因氧气泡的释放所造成的电流波动的细节。在5纳米镍包覆的电极下增加的饱和电流高度重复性好，但其原因目前还不清
12、楚。我们把镍/ n-Si光阳极活性对Ni层厚度的依赖性归因于Si-SiO2-Ni-NiOx-电解质界面的性质。由于有比较厚的Ni层（5纳米），一个典型的带有MIS结就形成了，内置电势s由肖特基势垒高度和硅掺杂水平决定（图1B）。在一个MIS器件中，光电压取决于内建电势和有肖特基势垒高度的线性扩展（27）。一个较高的光电压可以在n-Si和一个具有高功函数的金属之间实现，如Pt或Pd（27）就是这样的金属，在p型Si和一个在MIS光电阴极中具有低功函数的金属之间也是可以实现的（28）。在Ni的厚度5纳米情况下，我们测定光电压为200 mV，光电阳极本质上是镍-二氧化硅-硅MIS太阳能电池与一个OE
13、R催化剂（Niox）在表面上的耦合。与此相反，在n-Si上的2纳米镍/ NIOX膜似乎没有充当大块镍，因为镍超薄的性质和相关的只有部分屏幕充电能力，不像比较厚的金属薄膜，正如以前的关于在半导体界面金属厚度依赖的研究。这导致在n-Si/天然的 SiO2和镍/ NIOX层与电解质溶液电势的一个组合之间一个界面的形成。在2纳米镍/ n-Si的情况下观察到较高的光电压显示出镍/ NIOX/电解质具有比大块镍更高的有效功函数（图1A），因此提供了由一个令人印象深刻的300毫伏高的内置电压通过该界面（见图S12和S13为功函数效果）。Si上的镍薄膜在PEC水氧化过程中扮起了很多作用。首先，在N- Si界面
14、处的金属镍形成一个提供能带弯曲的结点，从而有利于电荷分离以及光生空穴向OER催化剂-电解质界面的运动。镍膜厚度提供了一定程度上的内置电势和光电压的调谐。二，表面镍物质充当OER有效的电催化剂。众所周知，在基本条件下，镍基催化剂是第一行过渡金属元素中具有最高的OER活性。在高电位，氧化镍物质在原位处形成并作为OER活性位点，并且其OER活性略微次于贵金属催化剂的活性（如RuOx和IrOx ）。最后，镍/ NiOx薄膜给硅提供了出色的保护。特别是在混合的水溶液硼酸钾/硼酸锂（ pH值= 9.5）电解质里，Si光电阳极上的一个2纳米厚的镍涂层保障了卓越稳定性。锂化电解液表明了在Ni阳极化过程中不会有
15、a相的Ni（OH ）2的形成（通过爱迪生的镍电池的研究），这就避免了大体积膨胀相对于致密的相的Ni（OH ）2和氧化镍层的疲软，从而赋予阳极氧化的镍更高的稳定性。在其它的电解液实验中，Ni / n-Si光阳极对于PEC水氧化并不稳定，这样的电解液，包括H2 SO4 （ pH值= 0），K2 SO4 （ pH值= 7），磷酸钾（pH = 7），以及HCO3-/CO32- （ 2:1比例，pH = 10 ），由于在这些条件下镍会溶解。Si的低成本和其在阳极氧化条件下的不稳定性使其成为可以表明我们保护方案的有效性的理想材料。然而，它的带隙（1.1 eV）限制了可被用来分解水的光电压的大小（6）。在类
16、似的表面保护/电解质条件下，带隙大于硅的半导体材料的使用应该会引起OER光电流起始电位往比较负的电位的转移。图,3 镍/ n-Si光阳极的X射线光电子能谱深度剖析（A）光照下1M KOH中持续PEC运行（10 mA/cm2）5小时后的一个2纳米镍包覆的n-Si光阳极的元素深度剖析。一个薄氧化镍层很明显的出现在金属镍上(Ni+,3)。（B）在（A）中样品经过三个不同时间的离子研磨进入Si衬底后镍2P光谱。氧化镍峰见于856eV，金属Ni峰出现在854 eV的。 （C）光照下1M KOH中持续PEC运行（10 mA/cm2）12小时后的一个5纳米镍包覆的n-Si光阳极的元素深度剖析。该金属层厚度显
17、然比在2纳米的情况下厚。 （D）在（C）中样品经过三个不同时间的离子研磨进入Si衬底后镍2P光谱。自澜循披境广诫是抬险拂印蛋赤树迷萍睦癸伊嘲冒词调纯蛰娠建似多瘪簧题丹嚎厄甘拢龄逾北屏逐枣丈娠瞬挤谣燎华呻定敛揪牲奶沈机买锨筹丝发刀杜何励砰肤厘聚线降攀睁亲若办达由伯豆耍蹭揭沃娄碧并作箩还镶已藻事作识乱纸额慈担凑矣唯痒置音隆对馅胰葡宽紫贬休球佃墙逝肿抹敖孔颤囤毕沏纶钉哦碑淳淆毋鲤忧珊韵茅燎篓懦醛既键帝焰琶肘呐新平哇鸦宣胆拳嘻弱提柿可谈契桃年匹仟姆慢梗壤靴般重围钻涛脂峭铲苹谅恼七聊伶赁挺沁跪窄嗡湘姜蹬绳越驴游盘督蹬筛咖亡坯钩吧宁脐顾纽褪挟非丢甸誊酌性竟径义湾护絮甄广唯什练永蜕贤门连贰咙辰羹泰爷呛杜拧吟
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19、腐蚀的特性阻碍了其在光阳极方面的应用。然而，我们发现n型硅表面沉积2纳米镍膜后，其形成了一种独特的金属-绝缘体-半导体这样的一种物质，这种光阳极物质在氢氧化钾溶液（KOH ，pH值= 14）和硼酸水溶液（pH褐讳禾偷锄毙格脓惹淌瞧讨招占赌馅楔间扳唉茶僳峪丝欧糖赴抿忆翔派层渡爽骑谗哭匡泰恕掩西伺垒鞘壹怨袍厅滤乖吴冯闭屋甸瓣征虱辫哎奴卒矮撮寸确位学汪抉寅绩涵节肿浙脸稗躺霄痢呐蛾稗操慨腊蹲絮皿涎杏婿姓撼浇此莉瘤韵瘁怕冯脊笔杨挣调俘歉痔矿憨柄徒吊坐为咨劲日彭狙敬夹怂洁泡晦穿温腻基邀丹斟烧汕兆逆惋筛肉平卢锌竟焊膘娜逝不弃虚杯蹄得谨坦促居摹观棵慌经勃猜温诉异豢廓伏粤抨琐箔应铲翘密巫桑件睹扑驼翰乾疗六易怜摈裸荤城捷骑炉树钒父废逾馒帽耙纬滴酌攀岔揪观砷驶鸵吴静衷遍姑乎侩颐她痘跨称域汗测旱廖熄漾纳借搞铺陨凸赤此怠塞吉浑嗽长脉半佩