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1、陶瓷材料成型工艺研究,(一） 刘 杏芹 中国科学技术大学，材料科学与工程系,NiO-YSZ衬底,50mm50mm,(一)概念 1).陶瓷(Advanced Ceramics, Fine Ceramics） 原料（一般指粉体）经过人为加工（一般指成型）、热处理（烧成）后，具有一定强度和功能物性的无 机非金属材料。 2).陶瓷制备过程 原料粉体加工成型烧成（烧结）性能检测,3).先进陶瓷材料制备过程中(产业化)面临的主要难题：,成本高,可靠性差,与制备工艺技术相关,成型工艺是关键,4）成型工艺在材料的制备工艺中起着承上启下的作用，是陶瓷材料及复杂部件制备的关键环节，是材料设计和材料配方实现的前提，
2、是目前限制高性能陶瓷产业化的主要问题之一。,缺 陷 尺 寸分布几率,硬团聚,软团聚,有机夹杂物,无机夹杂物,大晶粒,表面加工裂纹,缺陷对强度的影响,5).陶瓷材料的可靠性依赖于陶瓷制备工艺中缺陷的产生、变异与控制,（二）成型法分类与基础 1）成型方法分类： 干法：加压 冷等静压(CIP) 热等静压(HIP) 湿法：湿加压 浇注(Slip Casting) 挤压(Extrusion) 凝胶浇注(Gel Casting) 流延(Tape Casting) 注射(Injection) 2）原料要求： 可塑性原料：加水调匀即可成型和保持形状 如：粘土 高岭土 陶土 瓷土等,非可塑性原料：必须添加粘合剂
3、，加溶剂调匀 才能成型和保持形状，如：ZrO2 Al2O3 等 溶剂可以是水，当粘合剂不溶于水时，就需 用有机溶剂。 3）成型步骤 陶瓷：P( powder) F (forming) H (heating) 玻璃：P H F 耐火材料：P H F H,三)粉体堆积 1）相同大的球形粉体堆积,Rhombic or triangular,Cubical,Orthorhombic,简单立方，堆积密度为52.4%,配位数为6,配位数为8,正交结构，堆积密度为60.5%,Tetragonal,pyramidal,四方结构，堆积密度为69.8%,配位数为10 配位数为12,立方最密堆，堆积密度74%,六方
4、最密堆，堆积密度74%，配位数为12,Tetrahedal,空隙尺寸是球的尺寸和排列的函数；当球的 直径下降时，则空隙尺寸也会下降。 通过堆积的一个连续空隙的中心线可能是曲 折的，中心线的长度/边长(单位胞)=To（曲折 因子）。对于立方堆积， To1；而立方最密 堆，To1.3; 当堆积密度低时，就会降低平均 曲折度。,上面的堆积是假定粉体粒子都为球状， 而且堆积密度不随粒子大小而变化。 几个概念： 堆积分数: 粉体实际体积/粉体堆积体积 （PF） 气孔率：气孔体积/粉体堆积体积 （P= 1- PF）,上面的堆积是假定粉体粒子是规则堆积。 实际上一般粒子都是非规则堆积。 非规则堆积时，一般认
5、为是正交堆，即：PF60 单位体积内粒子数NP： 单位体积内粒子的接触点数NC：,为粒子直径；,CN为配位数,对于堆积，一般有经验公式：,P为孔隙率,所以，对于随机堆积，接触点数,很显然，孔隙率P降低时，接触点数增多； 充填份数PF增大，接触点数增多；多孔陶瓷强度就大。,V,V,V,V,W,很显然，不同大小的粒子混合堆积，即大粒子之间的空隙被小粒子充填，或是小粒子以及它们之间的空隙被大粒子取代，都会使堆积密度增大。,2)不同直径的球形粒子的堆积(Furnas模型) 小粒子取代大粒子， 大粒子取代小粒子,假定:大粒子堆积时是互相接触的，小粒子充填到大粒子的孔隙，且有R大 /R小 7。 有大、中、
6、小三种粒子混合堆积，而且堆积密度不随粒子大小而变化（即：单独堆积时，均为PF=0.6)，粒子本身密度也不随粒子大小而变化，那麽其最大堆积密度可用下式 给出： PFmax=PFc+ (1- PFc )PFm + (1- PFc )(1-PFm) PFf =0.6 + (1-0.6) 0.6 + (1-0.6)(1-0.6) 0.6 = 0.60.240.096 0.936 这个模型的特点是: 所需不同尺寸粒子的体积份数随粒子尺寸降低而减少,那麽，每种粒子的体积份数就可求出： 大号粒子所占体积份数: fc(v)= PFc / PFmax 中粒子所占体积份数: fm(v)= (1- PFc ) PF
7、m / PFmax 小粒子所占体积份数: ff(v)= (1- PFc )(1- PFm) PFf /PFmax 如：上例中， fm(v)=0.24/0.936, ff(v)= 0.096/0.936 用式子 fi(w)=Wi / Wt 即可求出重量比 Wc= PFcDc, Wm =PFm (1- PFc ) Dm,3)尺寸连续分布的粒子的堆积：,Andreasen equation,为小于粒经D的质量积累分布,为质量频率分布,式子前题是认为小尺寸是无限的,但实际上是有限的 。,n是粒经分布的经验常数, n = 1/31/2之间时堆积密度 最高；DL是最大粒经，,Dinger and Funk
8、认为最小粒子是有限的,用了最小粒经Ds,修正了Andreasen方程式, Zheng从基本模型引出了AFDZ公式:,n和Andreasen公式一样。 近似于上述公式描述的粒经分布的粉体,堆积密度 随着n的减小和粒子尺寸范围的增大而增加。最大 可达80%.,Computer simulation show that as the width of the particle size distribution increases, the scale over which density fluctuation occur also increase 随着粒经分布变宽，堆积密度可达到80% ，但粒
9、经分布太宽，给烧结带来问题。,4) 粒子形状对成型体密度的影响,四） 原料粉的加工处理 1）粉碎：球磨，气流， 2) 分级： 过筛，气流分级 3）造粒：喷雾造粒,1.粉碎 球磨法是最常用的方法,以滚筒式为例:,球磨首先要有一个容器(旋转的圆筒)，容器 内装有许多研磨体(球)，当圆筒旋转时，筒 内的研磨体(球)将跟着一起旋转，到一定高 度后，就自由落下，而将筒内的物料击碎。 同时研磨体在筒内还作相对滑动，对物料起 研磨作用。同时有剪切力,碰撞力,磨擦力,压 缩应力起作用.,球磨机旋转速度的影响,显然,第3种速度最好,1.22球， 2.1340柱， 3.8.5球,研磨体（均为刚玉）的大小,形状的影
10、响，,研磨介质的影响,喷雾造粒(干燥)：,a)球状颗粒(团粒)，堆积密度高，流动 性好 b)造粒时,粉体形成的是软团聚,加压成型时坯体密度大. c)造粒时,压力大，密度高，流动性好，粘结剂少， 密度大，流动性好,喷雾造粒粉,喷雾造粒粉 加压成型后 坯体断面的 SEM照片,五）加压成型： 压力机有：油压、机械压、混合压， 加压方式：单动、双动、复动 1）是最普通的一种成型方法。电子、机械结构陶瓷都 用此法成型。 模具一般用不锈钢。,复动式压力成形机工作原理图,2）特点： 装置可高度机械化、自动化，成形体尺寸范围 1100mm，成型速度可达5000个/min，形状可以 是圆形、条形、H形（根据模具
11、）。样品尺寸偏差小 3）加压过程中的压力传递、粉体流动和高密度化,P,传递路径和加压方向平行，加压方向粒子变位大；但和加压垂直方向的粒子移动也不能忽视。 粒子重排密度增大。,P,压力逐渐增大，粒子接触点应力增大，垂直应力、摩擦应力都增大。如果压力太快，孔隙间的气体从模具和凸模之间“跑出”，引起粉体上下翻滚；如若被封入气孔，则变为向气孔加压，不利于致密。 此时，主要是粒子滑动和重排而致密。,P,继续加压，团聚粒子破坏，密度突变,P,压力再增大时，粒子接触点变形，粒子接触面增大，粒子间粘合力增大，粒子塑性流动密度增大。但会使缺陷增多。粒子强度、弹性都会是重要影响因素。,D,Log P,A,B,E,
12、A,B,E,说明粉AB中含有比AB粉中“坚固”的团聚粒子； B/B,说明粒子组成一样;,但由于压力的方向问题（单轴加压），模具和粉体之间、粉体和粉体之间的摩擦力，粉体对压力的传递问题等，使成型体中始终有压力分布，成型体密度不均匀，这样在烧成时容易导致样品变形。,单轴加压时的压力分布图,(P的下脚标对应图中的数字),3）等静压成型 分冷等静压（CIP），热等静压（HIP) 加压介质多为水或油，模具多用橡胶和易变形的材料 特点：各方向同时受压，压力均匀，密度均匀 加压时，橡胶和粉体一起变形，消除了模具 和粉体之间的摩擦力 压力比单轴加压高，可减少烧成中的缺陷 注意： 减压时不能太快 橡胶模具的选择 难于达到高精度公差,的,粉体的充填,密封,模具放入加压容器中,给介质加压,加压后的成型体,