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1、,第4章 高分子溶液,高分子溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合体系,极稀溶液稀溶液亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液和熔体 分界浓度： cs c* c+ c* 浓度范围： 10-2% 10-1% 0.5-10% 10,浓和稀主要是指溶液性质而不是溶液浓度,高分子溶液可按分子链形态的不同和浓度大小分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。（也有分类为极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体）,4.1高分子溶液的类型及应用,极稀溶液：分子链体系是单链状态，是孤立的溶胀线团,稀溶液：高分子链开始感受到其它链的相斥作用，但并没有接触，溶胀线团开始收缩，尺寸减小。极稀溶液到稀溶液的分界浓度是动
2、态接触浓度Cs,亚浓溶液：高分子链开始发生接触。稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是接触浓度C*,浓溶液：链开始相互穿透，形成物理网，但链单元空间分布仍不均匀。亚浓溶液到浓溶液的分界浓度是分子链的缠结浓度C+,极浓溶液：高分子链充分相互穿透，链单元空间密度达到一致。浓溶液到极浓溶液的分界浓度是C*,常见的聚合物浓溶液 纺丝溶液 ：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。 油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 凝胶：半固体状态。 增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 能互容的高聚物共混物,稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链
3、之间发生聚集和缠结。,非晶态聚合物的溶胀和溶解,4.2高聚物的溶解,4.2.1高聚物溶解过程的特点,大分子链尺寸大，相互缠结，分子间作用力大，扩散能力弱，溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期,溶解的两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）：溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解-无限溶胀（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）,溶解度与分子量：分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大,交联聚合物的溶胀平衡有限溶胀,交联聚合物只溶胀，不溶解,网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大-溶胀；由于交联键的存在，形成三维网状结构，整个材
4、料就是一个大分子，不能溶解；溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。,交联度大，溶胀度（溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积）小；交联度小，溶胀度大,结晶聚合物的溶解,结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段结晶高聚物的熔融（吸热）熔融高聚物的溶解。,极性结晶聚合物，可以在室温下溶于一些强极性的溶剂。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。,非极性高结晶度聚合物，在室温下不能溶解，往往需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后才能溶解。如高密度聚乙烯PE(熔点是135)： 120左右溶解在四氢萘中。,溶
5、度参数,4.2.2高聚物溶解过程的热力学,溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0,式中，T是溶解温度，Sm和Hm分别为混合熵和混合热焓。,热和功,1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时， Q为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时， W为负值。,热 力 学 知 识,1.状态： 表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系存在的
6、形式称为体系的状态 2. 状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数 3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关 p、V、T、n,状态及状态函数:,热 力 学 知 识,通用气体常数 （也叫摩尔气体常数）R,通用气体常数不仅与气体状态无关，与气体的种类也无关,气体常数之所以随气体种类不同而不同，是因为在同温、同压下，不同气体的比容是不同的。如果单位物量不用质量而用摩尔，则由阿伏伽德罗定律可知，在同温、同压下不同气体的摩尔体积是相同的，因此得到通用气体常数 R 表示的状态方程式：,热 力 学 知 识,化学热力学的几个重要状态函数,一 、 热力学能(内能) 1.热力
7、学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U )。 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。,热 力 学 知 识,U： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。, U ：体系热力学能改变量,具有加和性，与物质的量成正比。 体系与环境之间能量交换的方式 热和功的符号规定,热 力 学 知 识,热力学第一定律： Q、W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W,热力学第一定律数学表达式： U = U2 U1 = Q + W,热力学第一定律： 能量可以相互转化，转化过程中
8、，能量的总值不变,热 力 学 知 识,二、 焓(H)与焓变(H),1. 反应热 ( Q 化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。,等压热效应(Qp )、等容热效应(Qv ),热 力 学 知 识,2. 焓（H ）： 由热力学第一定律： U = Q + W 体系对外作功： W = - pV = - p（V2 V1） U = Qp + W = Qp p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）,令 H
9、 U pV H：新的函数-焓 则 Qp = H2 H1 = H（H称为焓变）,热 力 学 知 识,焓： 定义 H U pV,焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变, H = U + pV H = Qp QV = U,3. H 、H的物理意义：,热 力 学 知 识,5. 等容反应热： （V = 0） 则W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = U,说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。,4. 等压反应热,H = Qp,热 力 学 知 识,6. Qp与Qv之间的关系： Qp = H Qv = U + p V H = U + p V =
10、 U + nRT Qp = Qv + nRT 对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv 对液态和固态反应，Qp Qv, H U H + 吸热反应； H - 放热反应,热 力 学 知 识,三、自由能与化学反应进行的方向,1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发,热 力 学 知 识,1、自由能函数的定义 例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) 2H2(g) + O2 (g) 热力学第一定律：U = Q + W 等温可逆条件下：U =
11、 Qr + Wmax Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功；,热 力 学 知 识,Wmax= - p V + Wmax, Qr = T S U = T S - p V + Wmax, U + p V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax 令 G H - TS, 则 G = Wmax,G：定义的新函数，自由能函数，Free energy,热 力 学 知 识,意义： 当G 0时， Wmax 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。,热 力 学 知 识,四、反应的自发性，熵, 热力学第二、三定律,1、过程的自发性
12、自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程 自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应 19世纪，用焓变H判断反应发生的方向 凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的,热 力 学 知 识,2、熵与熵变 （1）熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S表示 （2）热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 （3）标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用ST 表示，单位： Jmol-1 K1,热 力 学 知 识,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起,使热力学与统计热力学
13、发生了关系,奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数关系。经推导得:,总之,在隔离系统中,由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化,是自发变化的方向.这就是热力学第二定律的本质.,Boltzmann公式,热 力 学 知 识,（4）. 熵的规律： 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1 相同原子组成的分子中，分子中原子
14、数目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g),热 力 学 知 识,同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) SCuSO43H2O(s) SCuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) SI2 (g) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶
15、于水时，熵值减少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-,热 力 学 知 识,（5）. 反应熵变的计算公式 一般地，对于反应：m A + n B x C + y D rSm S,(生成物) - S,(反应物) x S,C + y S,D m S,A + n S,B,热 力 学 知 识,热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态I 状态II， SII SI S = SII - SI 0 S 0，过程自发进行； S 0，逆过程自发进行； S = 0，平衡状态,在可逆过程中, Q=TdS,热 力 学 知
16、识,（一）、几个热力学函数 1热力学能 U 2焓 H 3熵 S 4自由能 G （二）、计算及应用 (1) 热力学第一定律 U = Q W (2)热力学第二定律 在可逆过程中, Q=TdS （3）热力学第三定律： 对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零,热 力 学 知 识,溶解过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0,溶解过程中分子排列趋于混乱，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正负主要取决于Hm的正负及大小。,若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中,若溶解时Hm=0，即溶解时系统无热交换，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是非极性
17、高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。, 若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然Hm0和升高温度对溶解有利。,非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm，可以借用小分子的溶度公式来计算。,对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有Hildebrand的经验公式:,式中 为溶液总体积; ， 分别为溶剂和溶质的体积分数; , 为溶剂和溶质的内聚能密度;1和2为溶剂和溶质的溶解度参数。,如何计算HM ?,内聚能E ：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。 （汽化热）,内聚能密度（CED）： 单位体积的内聚能，单
18、位体积凝聚体汽化时所需要的能量,溶度参数 :溶剂（或溶质聚合物）内聚能密度的平方根，单位为J1/2cm-3/2,E= Hv-RT,Hv摩尔蒸发热,RT转化为气体所做的膨胀功, = 1/2,由HM=V12(1-2)2,溶度参数 的差越小，Hm越小，越有利于溶解,溶度参数的实验测定和理论计算,常见小分子溶剂的溶度参数由可查手册。（汽化热）,聚合物不能气化，它的溶度参数只能用间接得方法测定,粘度法,按照溶度参数原则，溶度参数越是接近，相溶性越好，分子链在该溶液中充分舒展，溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数,溶胀法,用交联聚合物，
19、使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度（溶胀后体积除以溶胀前体积），溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。,V重复单元的摩尔体积 M0重复单元的分子量 密度,Small将溶度参数与其化学结构联系起来,由聚合物的重 复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）,聚合物各结构基团的摩尔引力常数,以聚氯乙烯为例，重复单元的相对摩尔质量为62.5，聚合物的密度为1.4，计算后得2=19.4；而实验值是19.2-22.1 ，二者很接近,重复单元的摩尔体积,计算法摩尔吸引常数F,（1）极性相近原则,4.2.3溶剂对聚合物溶解能力的判定,溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这
20、条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。,极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中,例如：非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。,（2） “内聚能密度或溶度参数相近”原则,Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合,非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的或相近，易相互溶解；,非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则,对于极性高聚物Hildebran
21、d不适用！,例：PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。例：PS不能溶解在与它值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。,式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力,强极性时要使用有修正公式,对于极性聚合物不仅要求溶剂的总相近，而且还要求d、p和h也分别相近，才能相溶。,若难以找到合适的单一溶剂，可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。,混合溶剂的溶度参数可按下式估算：,式中： 和 为两种纯溶剂的溶度参数，,和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。,溶剂化作用：是指溶质和溶剂分子之间
22、的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中-溶剂化。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。,广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。,极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。,（3）溶剂化原则（广义酸碱作用原则）,（4）“高分子-溶剂相互作用参数（Hunggins） 1小于1/2”原则, 状态,良溶剂,劣溶剂,聚合物在溶剂中溶
23、解,聚合物在溶剂中不溶解, 或会从溶液中沉淀析出,下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：,下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：,具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。,聚氯乙烯的=19.4，与氯仿（=19.0）及环己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶,4.3高分子稀溶液的热力学,理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定
24、律的溶液。溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等在溶解过程中没有体积变化VM =0 在溶解过程中没有热焓的变化HM0,溶液：溶液蒸气压 ：溶液中溶剂的蒸气压 P10 ：纯溶剂的蒸气压 ：溶剂的分子分数,P溶液=P1P10x1,拉乌尔定律,4.3.1 理想溶液的热力学,理想溶液的混合熵,理想溶液的混合熵为： SM kN1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+ n2lnx2 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； K为波尔兹曼常数；R为气体常数；,GMHM -TSM =kT(N1lnx1+
25、N2lnx2) RT(n1lnx1+n2lnx2),理想溶液的混合自由能,溶剂的偏摩尔混合自由能,1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位,偏摩尔自由能：一定的温度、压力和浓度下，向溶液中再加入1摩尔溶剂（或溶质），体系自由能的改变称为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏摩尔自由能（又称化学位变化）,溶液的渗透压,采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜,V1为溶剂的偏摩尔体积,开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透平衡。此时半透膜两边的压力差叫做渗透压。,当增大浓溶液一侧的压力
26、，即所施压力大于渗透压时，溶剂会反其原来的渗透方向，由浓溶液侧通过半透膜进入稀溶液侧，这种现象称为反渗透。,高分子溶液与理想溶液的偏离,大多数小分子溶液在浓度很小时，为理想溶液。而高分子溶液在浓度很小时，也不是理想溶液。,(1) 混合焓HM 0。高分子溶液溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等,(2)高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，即混合熵SMSMi。高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。,几点假设,4.3.1 Flory-Hunggins高分子溶液理论-格子模型-平均场理论,（1）溶液中分子的排列像晶
27、体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同,（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量,（3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等,小分子溶液,高分子溶液,体积分数,4.3.2.1高分子溶液的混合熵DSM,N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数,混合排列方式数与熵S,计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数,这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分
28、子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：,形式一样，区别在于： 理想溶液用 和 （分子分数） 高分子溶液用 和 （体积分数）,理想溶液,高分子溶液,(理想) (高分子) （x个链段）,4.3.2.2高分子溶液的混合热及 Huggins参数,混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。,高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用: 1-1表示溶剂分子-溶剂分子的相互作用，相互作用能为11；2-2表示链段-链段之间的相互作用，相互作用能为22; 1-2表示链段-溶剂之间的相互作用，相互作用能为12;,溶解过程可视为破坏1-
29、1、2-2接触对，生成1-2接触对的过程，每生成一个1-2接触对引起体系能量的变化为,设溶液中共生成P12对 1-2 ，则混合热为：,N2个大分子生成的1-2对数目为：,每一个大分子生成1-2对的数目为：,根据晶格模型，每个空格（链段）的配位数为Z，每个大分子有x个链段，每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2,当x很大时近似等于 (Z-2)x。每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液中的体积分数1,(Z-2)x1,(Z-2)xN21,混合热HMP12 12 (Z-2)xN21 12 (Z-2) N12 12,体积分数,xN21 N12,令： 1 =(Z-2) W12/kT,HM 1kTN12
30、= 1RTn12,1称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 1RT相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。,混合热HMP12 12 (Z-2)xN21 12 (Z-2) N12 12,4.3.2.3高分子溶液的混合自由能及溶剂的化学位,混合自由能,1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了HM 0对GM的影响,与理想溶液的GM作比较，主要差别为：,溶剂的化学位变化,溶剂的化学位变化,溶质的化学位变化,对于理想溶液,过量化学位 超额化学位,若溶液很稀，21，则有,表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，
31、反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”,对于气体来说，当压力很小时可以看作理想气体，对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。从上面推导可知，对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是x1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。,但并不是理想溶液!,即使x1=1/2，HM不等于零（HM1RTn12 ），对于x1=1/2的高分子稀溶液，虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律，溶液性质与理想溶液性质一致，但其微观状态与小分子理想溶液有着本质的区别。,与实验结果的比较,相差较大原因,（2）实验求得的溶剂的偏摩尔混合熵和混合热的值与理论推导的结果相差较大,（1）过量化
32、学位、 、 1等方面较好,（1）高分子与溶剂混合过程相互作用的变化仅考虑对混合热的影响，实际也会引起混合熵的变化。,（1）认为链段均匀分布在溶液中。这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0）,几点假设,4.3.3 Flory-Krigbaum理论：-稀溶液理论,对整个溶液来说链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有。整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。,链段云内，链段的经向分布符合高斯分布,在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所在的区域，也就是说，每个高分子都有一
33、个排斥体积 。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的就很大；如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处子无扰的状态。,同样可以推导出，在稀溶液中，溶剂的化学位变化为,第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为溶剂的超额化学位，用 代表,非理想部分应该由两部分构成，一部分体现在混合热上，另一部分体现在混合熵上。,引入两个参数: 热参数k1 和熵参数1,过量偏摩尔混
34、合热,过量偏摩尔混合熵,过量化学位,定义新参数,单位是温度，又称为Flory温度，它与 相似，可用于衡量溶剂的溶解行为,过量化学位又可写成,当T=(K1=1或x1=1/2)时，溶剂的过量化学位 为0，这一条件称为条件或状态或无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液没有偏差。,选择适当的溶剂和温度，就能满足条件， 状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度。对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。,q 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态,不为零。1E0，但HM
35、0，SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液,小结,分子链自由，无扰状态。,分子链舒展，良溶剂。,分子链紧缩，不良溶剂。,当T时，高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子）（） 来表示高分子链扩张的程度；,Flory-Krigbaum从理论上导出,若1， 5 M1/2 或 M0.1,1，聚合物分子链在溶液中扩张，则此溶剂是该聚合物的良溶剂,由于溶液中溶剂的化学位 小于纯溶剂化学位 ，即纯溶剂蒸汽压大于溶液蒸汽压，因此溶剂将自发地透过半透膜向溶液一方渗透，使溶液一侧液面升高，纯溶剂一侧液面下降。当两侧液面高度差达到一定值时，渗透过程
36、停止，达到渗透平衡，此时半透膜两边的压力差叫做渗透压。,当高分子溶液与纯溶剂用半透膜（半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜）隔开时，开始，两池液面高度相等,4.3.4高分子溶液的相平衡,4.3.4.1 渗透压,渗透平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等,将溶剂的化学位变化带入，若溶液很稀，21，则有,用浓度c替换体积分数2（2c /，为聚合物的密度）,为溶剂的偏摩尔体积，溶液很稀时，等于溶剂的摩尔体积,A2 ，A3 ：第二、第三维利系数，高分子溶液与理想溶液不同，/c 与 c 有关， A2 ，A3表示它与理想溶液的偏差,当浓度c很小时，A3项可以忽略，则式变为,对于
37、良溶剂，链段-溶剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大。 11/2 ， A20,A2表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小,加入不良溶剂，链段间的吸引力增加，高分子线团紧缩，A2值逐渐减小，当 A2=0时，1=1/2 ，高分子链段与链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子处子无扰的状态,继续加入不良溶剂，高分子会沉淀出来，A20，11/2,降温过程，1也会经历小于1/2、等于1/2及大于1/2的转变,A2 等于零的温度称作某种高分子-溶剂体系的温度，这时的溶剂称为溶剂,在一系列不同温度下测得的某个聚合物溶液的渗透压，求出A2，以A2-T作图，得到曲线，此曲线在温
38、度线上的交点即 温度。,温度的测定,从直线斜率可求得第二维利系数A2从截距可求得分子量,聚合物和溶剂组成的高分子溶液二元体系， GM0，虽然GM0，但在一定条件下可分为两相，一相为高分子含量较高的浓相，另一相是高分子含量很小的稀相。,4.3.4.2 相分离,相分离发生与否与温度有关,温度提高到某一特定温度以上（低临界溶解温度）发生相分离,温度降低到某一特定温度以下（高临界溶解温度）发生相分离,同时具有高临界溶解温度和低临界溶解温度,在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是,0,相互作用参数1取不同值时， 随体积分数 的变化会发生变化,当1提高时，出现对应于一个 有两个 ，说明溶液中出
39、现了稀、浓两相，两相有相同的化学位。浓相中，高分子含量较高，而稀相中含量很小。,高分子的临界浓度（即出现相分离的起始浓度）,临界共溶点时的Huggins常数,临界共溶温度Tc与分子量和温度的关系,高分子溶液发生相分离的临界条件是,应用似晶格理论中导出的 表达式，可以解出三个临界参数,分级方法:挥发溶剂，即提高浓度,分级方法:沉淀分级(加沉淀剂，即增加1 值)（或倒过来称溶解分级）,分级方法:降温,稀溶液中，高分子线团是彼此分离互不相干的，描述高分子的尺寸、形态以及高分子和溶剂相互作用的有关参数，如扩张因子、排斥体积、Huggins参数1、第二维利系数A2等，只与高分子的分子量、溶质和溶剂的性质
40、及溶液的温度有关，而与溶液的浓度无关,4.4高分子的亚浓溶液,亚浓溶液：高分子链开始发生接触。稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是临界交叠浓度（接触浓度） C*,溶液浓度增大以后，高分子互相接近，溶液的热力学性质和分子尺寸发生变化，稀溶液的热力学理论不再适用，必须用新的标度理论来处理这种溶液。,4.5高分子浓溶液,增塑：高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分子物质而改变其力学性质的行为-外增塑。所用的小分子物质称为增塑剂。增塑剂不仅限于小分子，某些柔性的高分子物质也可起到增塑作用。,塑料中加入增塑剂，降低了粘流温度Tf（改善成型加工时树脂的流动性）降低了玻璃化温度Tg和脆化温度（制品柔软性
41、和耐寒性 、冲击强度、断裂伸长率都有所提高）,4.5.1增塑高聚物,如聚氯乙烯：热分解温度与流动温度非常接近，加入增塑剂后流动温度明显下降，成型温度降低，避免了热降解。玻璃化温度自80降至室温以下，弹性大大增加，能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革制品。,内增塑：某些结晶性高聚物，由于分子排列紧密规整，增塑剂很难进入晶区；或高分子极性很强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂。这时采用共聚或接枝的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑,增塑剂的作用机理,（1）润
42、滑理论 （2）凝胶理论 （3）自由体积理论,增塑剂的作用机理-自由体积理论,（1）非极性增塑剂-非极性聚合物-“隔离作用”：增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。玻璃化温度的降低有下述关系：,（2）极性增塑剂-极性聚合物- “极性替代作用” :主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点。热变形温度的下降服从下列关系：,：比例常数 ：增塑剂的体积分数,：比例常数 ：增塑剂的摩尔数,熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。(锦纶、涤纶),
43、4.5.2纺丝液,溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维),溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶液)，湿法纺丝溶液浓度一般是1520%，干法纺丝溶液浓度为2630%。,高分子溶液失去流动性时即成为冻胶或凝胶,4.5.3冻胶和凝胶,冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解,分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维,加热可使分子内交联的冻胶分子间
44、交联的冻胶。,分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大。粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶,凝胶-交联高聚物的溶胀体，不能溶解，也不熔融，既是高分子的浓溶液，又是高弹体的固体。小分子物质能在其中扩散或渗透。自然界的生物体都是凝胶。,4.5.3冻胶和凝胶,溶胀过程伴随两种现象发生，一方面溶剂力图进入高聚物内使其体积膨胀，另一方面，分子链向三维空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子链收缩,当两种相反的倾向互相抵消时，达到了溶胀平衡。溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比为溶胀比Q。,两组分相容,两组分不相容,4.5.4共混高
45、聚物（高分子合金）,相分离的热力学,共混聚合物也是一种溶液，存在一个临界共溶点时的Huggins常数1c ，只要11c ，即可出现相分离,当11c 时，共混聚合物在全部组成范围内形成热力学相容的均相体系。,当11c ，但GM0时，两种聚合物只能在某种组成范围内形成均相体系。,当1增大至GM0时，两种聚合物在任何组成下均发生相分离，形成热力学上不相容的非均相体系。,液体粘度是由于液体分子之间由于运动而产生的摩擦阻力的宏观表现,4.6 高分子溶液的黏度,4.6.1高分子溶液黏度的特点,低分子流体流动时，流动行为可用牛顿流体定律来表示：,剪切应力s：在单位液层面积（A）上所需施加的这种剪切力F称为剪
46、切应力,剪切速率 ：由于各层的速度不同，便形成速度梯度dv/dy，称剪切速率。,粘度不随剪切应力和剪切速率而变的流体，称为牛顿流体。低分子液体和高分子稀溶液属于牛顿流体。,在研究高分子溶液的黏度时，通常不直接使用绝对黏度，而是经常使用以下几种黏度的表示方法,若纯溶剂的粘度为0，同温度下聚合物溶液的粘度为 （1）相对粘度r： （2）增比粘度sp： （3）比浓粘度sp/c： （4）比浓对数粘度lnr/c： （5）极限粘度（特性粘数） ,（5）极限粘度（特性粘数） ：定义为粘数sp/c或对数粘数lnr/c在无限稀释时的外推值,特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量。特性粘数表示高分子单
47、位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其数值不随溶液浓度c的大小而变化，决定于高分子的结构及分子量。,大量的实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，特性粘数的数值仅由给定聚合物的分子量所决定，分子量增大，特性粘度增大。与给定聚合物的粘均分子量M的关系可以由Mark-Houwink方程表示,4.6.2特性粘数与聚合物分子量及结构的关系,K ：比例常数；与体系的性质有关，但一般变化不大 ：扩张因子，与溶液中聚合物分子链的形态有关 M：粘均分子量。,对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的相对摩尔质量范围内，K和值为常数。,特性粘数与聚合物结构的关系,(1)高分子链刚硬性越大，高分子线团体积越扩展，特性粘度比柔性链分子的大，因而值较大，但K值则较小。硬棒状的刚性高分子链，12,