高温级高分子PTC开关器件材料的研究.pdf

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1、上海交通大学 硕士学位论文 高温级高分子PTC开关器件材料的研究 姓名：刘锋 申请学位级别：硕士 专业： 指导教师：周持兴 20050101 上海交通大学 硕士学位论文 高温级高分子 P T C 开关器件材料的研究 摘 要 高分子 PTCpositive temperature coefficient材料是具有正温 度系数效应的导电复合材料在达到临界转变温度前材料的电阻 基本保持稳定达到临界转变温度后电阻随温度的增加而急剧升 高发生几个数量级的转变因而具有广泛的用途高分子 PTC(PPTC)材料产业化已经有 20 多年的历史随着工业应用的不断 发展对 PPTC 开关器件材料提出了更高的要求然而

2、目前 PPTC 开关器件材料还存在着应用温度范围低?85多次保护后电阻 值漂移严重工业寿命指标要求为保护 1000 次实际产品往往不能 满足初始阻值难以继续降低等问题 针对这些问题考虑到 PVDF 具有比 HDPE 更高的熔融温度 本文选择以 PVDF 为基体树脂制备了 PVDF/CB 导电复合材料 并从 PPTC 材料设计的角度研究了导电填料与基体树脂的性能对复 合材料导电性和 PTC 特性的影响通过对比两种不同的 PVDF FR901 和 FR902发现FR901 比 FR902 有较低的逾渗阈值相 同电阻率下 PTC 强度比较高使用 DSC 研究发现 FR901 比 FR902 结晶度高

3、说明相同基体下复合材料的 PTC 受结晶度的制约比 较四种不同种类的炭黑后发现大粒径低结构炭黑尽管导电性比 较差相同电阻率下填充量比较高但是 PTC强度大 从提高无机填料同高分子材料的热力学相容性进而提高 PPTC 材料的使用寿命角度考虑采用了钛酸脂偶联剂对炭黑进行表面处 理研究了炭黑处理后对 HDPE/CB 复合材料逾渗行为PTC 特性 和耐电流耐电压冲击性能的影响并使用 DSC 把炭黑处理前后复合 材料微观结晶性能的变化同宏观电性能的变化相关联结果表明炭 上海交通大学 硕士学位论文 黑经过处理能提高逾渗区的导电性提高了 PTC 转变温度削弱了 NTC(负温度系数)现象并显著改善了材料的耐电

4、流耐电压冲击能 力DSC 研究发现偶联剂的引入阻碍了材料的结晶使得材料的 PTC强度略有下降炭黑预处理对 PVDF/CB 体系的研究也得到了相 同的结论 研究了电子束辐照(剂量范围 0900KGy) 对低电阻率区 PVDF/CB 导电复合体系性能的影响还进一步对该体系结构与电性 能的关系进行了探讨发现电子束辐照能够降低 PVDF/CB 导电复合 材料的室温电阻率辐照促使室温电阻率下降是结晶度结晶完善 程度晶片厚度和辐照引起的 CB 与 PVDF 相容性和界面粘结的变 化多重作用的结果在相同体系下材料的 PTC 强度主要受结晶度 影响在一定条件下电子束辐照能够大大提高该体系的 PTC 强度 消除

5、 NTC现象 本文还研究了 EVA 的加入对 PVDF/CB 体系电性能的影响添 加 EVA 能显著降低复合材料的混炼扭矩提高材料的可加工性材 料的导电性得到了显著提高透射电镜分析发现加入 EVA 后炭黑 在基体中的聚集体尺寸变大导电通路增多但材料的 PTC 效应有 所削弱 通过本课题的研究我们成功开发出 LPH 系列高温级高分子 PTC 开关器件材料LPH 系列LPH070LPH450LPH650使用 时的最高环境温度为 120远远高于我国目前同类产品 85的限 制通过研究我们找到了合适的配方和相适应的工艺流程已可进 入中试阶段 关键词聚偏氟乙烯炭黑PTC 效应钛酸酯偶联剂HDPE EVA

6、上海交通大学 硕士学位论文 STUDY ON POLYMER-BASED PTC COMPOSITES HAVING HIGH APPLCATION TEMPERATURE Abstract Polymer-based PTC (positive temperature coefficient) material is a kind of conductive composite that its resistivity is strongly depend on temperature. The resistivity of composite keeps stable before cri

7、tical temperature and increases rapidly at critical temperature, exhibiting a jump of several orders of magnitude. Such kind of property has showed wide applications. It is over 20 years since polymer-based PTC material has been industrialized. However, there are still some problems such as low work

8、ing temperature, poor reproducibility, high initial resistivity etc. It is urgently to develop high performance PPTC materials to meet various new requirements. For solving those problems mentioned above, we choose poly(vinylidene fluoride) (PVDF) as matrix and carbon black(CB) as conductive filler

9、to make PVDF/CB conductive composite since PVDF possesses relatively higher melt temperature than that of HDPE. The factors influencing conductivity and PTC effect of the composites including conductive filler and matrix were investigated from PTC materials design point of view. We selected two kind

10、s of PVDFs (trademarks are FR901 and FR902 respectively) as matrix. FR901 has lower resistivity at the same CB contents and stronger PTC effect at the same initial resistivity than those of FR902. Four typical carbon blacks were also studied. The results showed that the CB with large particle size a

11、nd low aggregate structure has poor conductivity but good PTC effect. The percolation behavior, PTC properties and the resistance stability of high density polyethylene(HDPE)/CB were investigated using CB 上海交通大学 硕士学位论文 treated with titanate coupling agent. We also studied the effect of CB treatment

12、on crystallinity by differential scanning calorimetry. The experiment data show that the resistivity decreases when CB content located in percolation region, the melting peak temperature and crystallinity temperature also decrease after filler treatment, the resistivity keep stable after withstand v

13、oltage and current test. The results indicate there must have strong interaction between HDPE and CB. The investigation of PVDF/CB composite using CB treated with titanate coupling agent showed the same result. Influence of electron beam irradiation on the resistivity of CB loaded PVDF with low resi

14、stivity were studied in this article. The irradiation doses were varied from 0 to 900KGy. The experiment data show that the resistivity decreases with increasing irradiation doses at room temperature. The composite structure was analyzed by differential scanning calorimetry and wide angle X ray diff

15、raction. The results indicate that the resistivity at room temperature is influenced by crystallinity, the morphologies of PVDF crystals and interaction between PVDF and CB during irradiation. The PTC intensity of the composites increase greatly and NTC (negative temperature coefficient) effect disa

16、ppear after electron beam irradiation with some radiation technic. We also studied the influence of adding EVA on conductivity property and PTC effect of PVDF/CB composites. With a small amount addition of EVA, the mixing torque of composite decrease remarkably, indicating its processing ability is

17、improved. The conductivity of the composite is twice than that without EVAbut PTC intensity decreased drastically. We finally have developed polymer-based PTC materials with higher critical temperature based above research results. Its trade name is LPH including LPH070/ LPH450/ LPH650. The maximum

18、application temperature of LPH (LPH070/ LPH450/ LPH650) is 120 degree Celsius which is higher than the same kind of the products in our country. We have set up a suitable compounding and processing technology that can be used for pilot- scale production. KEY WORDSPVDFcarbon blackPTC effecttitanate c

19、oupling agentHDPEEVA 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：支遗锋 日期：沙驴亨年7 月J 1 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。

20、本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密翻。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：受3 锋 日期：口S 年月日 指导教师签名： 日期：瓣，月fJ 日 上海交通大学 硕士学位论文 符号说明 PVDF 聚偏氟乙烯 V 聚合物的体积 HDPE 高密度聚乙烯 CB B 炭黑同聚合物 B之 LDPE 低密度聚乙烯 间的界面能 EVA 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 CB A 炭黑同聚合物 A之 EPDM 三元乙丙橡胶 间的界面能 CB 炭黑 A B

21、 聚合物 A和 B之间 CF 炭纤维 的界面能 R 电阻 Cp PPTC 材料的热容 电阻率 I 工作状态下线路的电流 T 温度 R(T) PPTC 材料处于工作状 特征线度 态的电阻它是环境温 Pe 逾渗阈值 度的函数 P 几率 U PPTC 材料的热导率 临界指数 T PPTC 材料的温度 c 临界逾渗体积分率 Ta 环境温度 m 最大填充分率 max 复合材料升温过程中 L 粒子的形貌参数 的峰值电阻率 Z 配位数 P PTC 强度 S CB的表面积氮吸附法 0 聚合物的结晶度 测得 H 聚合物标准的熔融焓 D CB的粒径nm 0 室温 20下材料的电 V0 填料的体积 阻率 上海交通大

22、学 硕士学位论文 1 第一章 绪 论 1.1 PTC材料的发展现状与应用 PTC材料包括高分子 PTC（PPTC）和陶瓷 PTC（CPTC）。陶瓷 PTC因为 耐高电压，耐高温和电性能稳定得到了广泛的使用。高分子 PTC 则因为其初始 电阻率低、动作时间快、易加工成型、力学性能好并且价格低廉而倍受青睐。 PTC 效应是 1945 年由 Frydman 首次在炭黑填充的低密度聚乙烯中观察到 电阻率具有正温度系数效应，但当时并未得到应用，直到 60 年代才由 Kohler1 重新提出并引起重视。陶瓷 PTC 效应则是 1954 年由 Philips 公司的 P.W.Haagman 等在 BaTiO

23、3掺杂的陶瓷中发现。由于高分子 PTC 材料除具有聚 合物材料的诸多优点外，还具有较大的导电性范围，且制作简单，价格低廉， 成为研究和开发的热点。 PPTC 在 1980 年推出初期，最主要的技术包括材料生产及应用技术都是由 Raychem 公司研发推出，由于专利保护，使 Raychem 公司享有相当长时间的独 占利益。但自 1998 年随着 Raychem 专利过期，包括 Bourns、Littelfuse 等国际 电子组件大厂及我国大陆和台湾的厂商纷纷进入此一市场，如上海 WAYON 等， 但 Raychem的市场占率仍高达 80以上。 随着通信网络、化工、汽车、电子、油田、航空和农业等领

24、域飞速发展， PTC 材料得到越来越广泛的应用。目前高分子 PTC 材料的应用主要集中在控温 和线路过热过流保护两大领域。由于两者的使用目的不同，因而对 PTC 材料的 性能要求各有侧重。如起控温作用的自控温加热带侧重于对材料表面温度的控 制，要求材料有较好的力学性能。而用于线路过流保护的聚合物自恢复保险丝 要求 PTC材料有低的室温电阻和良好的自恢复性能。 由于 PPTC 优异的开关性能和高的产品附加值，它仍是今后一段时间研究 开发的热点。今后 PPTC 开关器件材料的发展趋势是：低阻化、小型化、应用 温度范围逐渐扩大、耐高电压和具备大工作电流。 1.2 高分子 PTC材料的导电机理 上海交

25、通大学 硕士学位论文 2 PTC 材料属于复合型导电材料的一种，它的导电机制受渗逾效应的控制。 逾渗理论2是用来处理强无序和随机几何结构的有效方法。它体现了无序介质 统计物理的思想。逾渗过程用转变点（逾渗阈值）来标志，该点使无序介质的 性质发生突然改变。 对于三维渗流体系，填充成份在体系中形成的互相接触的集团的大小可由 下式表示3： 1 ( ) v e P Pp 为关联长度，表征填充成份在体系中形成的连通集团的特征线度。当 趋于无限大时，体系进入渗流状态。Pe为渗流体系的逾渗阈值。P为体系中任 意点被填充成份占据的几率。v为临界指数，与渗流体系的维数有关，三维体 系的指数值为0.88。 当PP

26、e时，体系出现了大量的无限大集团，集团的线度不再符合上式，而 是逐渐由网络结构向均匀化方向发展。 对于高分子PTC材料，在填充量较低时室温电阻率会随导电填料填充量的 增加而缓慢下降。当填充量达到某一个临界值时，电阻率随导电填料的少量增 加而急剧下降，幅度可达几个数量级以上。这种现象称为高分子PTC材料的逾 渗效应，使材料电阻率发生突变的导电填料含量称为体系的逾渗阈值，当体系 的炭黑的含量值在逾渗阈值附近时才会有明显的PTC效应。 根据逾渗理论，导电复合材料的导电机理主要有两种理论。 导电粒子接触导电理论导电粒子接触导电理论Janzens认为聚合物的导电性源自聚合物中的导电粒子 相互接触形成导电

27、链，当它的浓度达到逾渗阈值时，形成贯穿整个材料内部的 网状结构，就能够导电。但一般理论认为即使导电填料的浓度很大时，导电粒 子也难以完全接触，因此该理论已不被广大研究者接受。 电子隧道导电理论电子隧道导电理论1957年，Polly和Boonstra提出了电子可跳过导电颗粒之间 的间隔而进行传导，并指出导电颗粒之间的电阻与它们之间的间隔存在指数的 上海交通大学 硕士学位论文 3 关系。1962年，Van Beek和Van Poul第一次提出了电子可通过隧道效应越过导 电颗粒进行传导，并认为这是内电场发射的特例。电子隧道理论认为材料具有 宏观的导电性，是因为在材料内形成了贯穿的导电网络，而导电并不

28、需要导电 颗粒的直接接触，电子通过隧道效应进行传输，形成隧道电流。隧道效应理论 认为分散在绝缘材料中互不接触的导电颗粒之间存在着势垒，使电子不能越过 而导通，但电子的波函数并不完全局限在这一势箱中，而是有一小部分超过这 个范围，这就使一部分电子在外电场的作用下越过势垒进入临近的导电颗粒形 成隧道电流。 1.3 PTC 效应产生机理模型 对高分子PTC材料的PTC现象的微观机制至今尚不是很清楚。PTC现象 的实质是体系导电能力的突然变化。因此对其解释有以下几种经典理论： Kohler1认为，PTC现象的产生取决于聚合物基体与导电微粒的热膨胀系 数的差异。开始时导电粒子在聚合物中形成导电链。由于高

29、分子材料的热膨胀 系数远大于导电粉体材料的热膨胀系数，因此在复合材料的升温过程中，CB颗 粒与聚合物基体的体积比减小，电阻率增加。当温度接近聚合物晶体熔点时， 体积的突然膨胀使导电网络破坏，材料呈现高的电阻。但是该理论不能解释当 用拉伸等方法使材料的体积变化时，电阻的变化很小而且绝大多数无定形聚合 物中，温度升高时，电阻却没有明显的增加。 Ohe4提出，在低温时，CB粒子间距小且分布均匀，而且宽度小能引起 足够大的隧道电流。高温时，基体的热膨胀使粒子分散得不均匀，有相当一部 分粒子间距离增大到无法产生隧道效应，大量导电网络消失，材料的电阻率增 大。Ohe根据隧道效应电流与电场的关系,计算出聚乙

30、烯/炭黑复合体系的电阻率 电场曲线,结果与实验数据符合的很好。但是它不能说明为什么高温时粒子分 散不均匀，也不能解释温度超过材料熔点后电阻会急剧下降。 Meyer5,6假定，聚合物中的微晶薄片比相同尺寸的无定形相有高的多的电 导。导电粒子处在微晶间的非晶区内，PTC现象是由于升温时这些晶区的熔 融，使导电隧道电流的减小，导致电阻率大幅度升高引起的。聚合物晶体熔融 后流动性增强，使得导电粒子的迁移能力增大，以前受晶区压缩的CB粒子进 上海交通大学 硕士学位论文 4 一步被压缩并形成导电网络，使材料的电阻率降低，产生NTC效应。该模型可 以解释相当一部分实验结果。但他假定结晶相有高电导，虽然被一些

31、学者所证 实，但仍引起很多争论。 Klason和Kubat7在1978年提出炭粒聚集态结构变化及迁移模型。他们认 为，温度低于熔点时，炭粒的聚集态结构高度依赖于聚合物的结晶结构，炭黑 粒子与晶相不相容，在无定形相形成连通的导电通道。熔融时，这种结构遭到 破坏，形成更为均匀的粒子分布，因而电阻增加。当温度高于熔点时，炭粒形 成极不均匀的新分布，导致电阻减小。因此，电阻的峰值与这两种炭粒聚集态 结构之间的转变有关。Voet8将PTC效应归因于聚合物在熔融时体积的膨胀以 及晶体和无定形相熔融时均匀结构的形成。固态时，炭粒集中在无定形相，熔 融时，炭粒向原先不含炭粒的晶相迁移而分散于整个体积，从而稀释

32、了聚合物 中导电粒子的浓度，引起电阻的增加。它的理论缺乏直观的实验证据，不能让 人信服。 1993年，Allak9研究了聚合物/炭黑复合材料的伏安特性。他发现在熔点以 上和室温时电压与电流呈现线性关系，显示出优良的欧姆特性。他认为PTC效 应是结晶熔融和体积膨胀的双重变化共同作用的结果，室温时，炭粒分布在无 定形相。此时，无定形相中的炭黑很容易在整个材料中形成导电链。当温度接 近熔点时，晶相开始变为无定形相，这个过程伴随其体积的突然增大，结果这 些新形成的无定形相（不包含炭粒）之间的间隙大大减小，从而减小导电通道 甚至隔断导电通道，此时材料电阻大大增加，炭黑粒子运动加剧，向新无定形 区迁移，形

33、成新的导电链，材料电阻下降，呈现NTC效应。 1.4 影响复合材料 PTC特性的因素 1.4.1 基体树脂对材料 PTC 特性的影响 1.4.1.1 基体的结晶 基体的结晶包括结晶度、球晶的大小、结晶的完善程度对复合材料的导电 性和PTC特性有重要的作用。由于聚合物晶相中分子链的有序程度高，导电粒 子的尺寸和晶胞的尺寸相差很大，除了极少部分填料粒子可能参与成核而留在 晶相中，大部分粒子被排斥到分子链无规排列的非晶相中，以及晶相和晶相之 上海交通大学 硕士学位论文 5 间的界面处。在相同体系下，基体的结晶度高，晶体的尺寸大，结晶完善，则 形成连续导电通路所需要的导电填料含量较少，临界渗逾值也就越

34、低，在填料 量相等的情况下，材料的导电性就越强，PTC效应显著。因此，对基体结晶产 生影响的因素也会影响到材料的PTC特性。热处理能够提高材料的结晶度，使 结晶更加完善，合适的热处理会使材料的宏观性能表现为室温电阻率下降， PTC强度提高。成核剂的引入不仅可以提高树脂的结晶度，而且使它的球晶细 化，分布更均匀，从而改善材料PTC特性的稳定性，提高PTC强度。 Jung-il Kim等10考察了树脂的结晶度同PTC强度的关系，他发现PTC强 度正比于这几种材料的结晶度，按照结晶度的大小，PTC强度依次为Nylon12 Nylon11 PVDF聚酯 缩醛树脂。但结晶性并不是材料产生 PTC特性的唯

35、一原 因。Meyer 6观察到结晶型的顺式聚丁二烯与炭黑的复合物具有一定的 PTC强 度，而反式的聚丁二烯则无PTC强度，他认为PTC特性与材料的分子微观结构 也有关。 1.4.2.2 基体的热膨胀 PPTC材料是电阻随温度变化的热敏材料，而基体体积也随温度的升高而 增大，而且高分子材料的热膨胀系数远大于导电粉体材料的热膨胀系数。基于 这一事实，结合导电复合材料的导电机理众多学者提出了各自的观点。除了经 典的Kohler的导电链与热膨胀模型外，BingXi Wang等11 研究了PE/CB体系 PTC效应和体积膨胀的关系。他们认为PTC转变区域的电阻率突变与渗流曲线 在临界体积分数附近的电阻率

36、突变在导电机制上是同一的，当导电填料的体积 分数减小到渗流曲线上的临界体积分数，材料就产生了PTC效应。Zhudi Zhao 等12用动态热机械分析了PVDF/CB体系在缓冷和淬火条件下体积膨胀系数和 温度的关系，发现淬火条件下材料的体积膨胀系数远远小于缓冷条件下的值， 相应的PTC强度也比缓冷条件下小很多。他们还利用陶瓷限制复合体系的体积 膨胀，结果使材料的PTC效应大大减弱。Liren Zhao等13在专利US6090313中 比较了几种不同牌号的尼龙12，得到在熔点时体积热膨胀系数变化最大的材 料相应的PTC特性最显著。 因此热膨胀系数可作为配方选材中基体材料选择的重要参考指标，相同的

37、材料尽量选择大的树脂。在PPTC材料的使用过程中应尽量避免限制它的热膨 胀，以免影响它的PTC特性。 上海交通大学 硕士学位论文 6 1.4.3.3 基体的粘度 对于单一基体的粘度对PTC特性的影响研究较少。实验得出：熔体的粘度 越小，临界体积分数也越小。窦强等14比较了三种粘度不同的PVDF填充CB 的体系的PTC特性。他们发现粘度大则出现最大PTC强度所需CB的量也越 小。这可能是因为基体粘度大则CB分布就越不均匀更容易形成导电通路，而 且温度升至熔点时，导电通路就越容易断开。作者实验发现同种分子结构的材 料，粘度大则达到相同电阻率就需要添加更多的CB，加工会更困难。因此合适 的基体粘度能

38、帮助我们得到较好的加工性能和PTC特性。 1.4.2 导电填料对 PTC 特性的影响 文献报道的关于高分子PTC材料的导电填料有很多种：金属粉、V2O3、 V2O5、BaTiO3、炭纤维（CF）和炭黑(CB)等。它们的固有电阻和形态结构对复 合材料的导电性和PTC特性产生重大影响。 BING-LIN LEE15研究了粒子形态同临界体积分率之间的关系，他在浓悬 浮流变学和Janzens的导电粒子相互接触形成导电链的假说基础上提出如下方 程： 1 1 1.5 c m Z L L =+ 式中 c 表示导电粒子的临界逾渗体积分率， m 表示导电粒子的最大填充分率， Z为配位数表示每个粒子可能接触的粒子

39、数。 1 2 m m L =代表导电粒子的形貌参 数。 表 1 等效球体的规则分布配位数 Tab.1 Coordination number of equal size spheres in regular arrangement m (最大填充分率) Z （配位数） 四面体 0.34 4 立方体 0.52 6 四方体 0.60 8 斜方六面体0.70 10 六方体 0.74 12 上海交通大学 硕士学位论文 7 表 2 一些导电粒子的最大填充分率 m 的典型值 Tab.2 Some typical values of maximum packing fraction of fillers m

40、 导电粒子 填充类型 m 球形 紧密堆积 0.637 经过研磨的球形粒子 无规分散 0.458 经过研磨的精盐（Ground table salt） 无规分散 0.60 炭黑 N330 无规分散 0.25 炭黑 N330(经过混合剪切) 无规分散 0.30 炭黑 N229 无规分散 0.22 炭黑 Ketjen black 无规分散 0.11 由上式可以看出临界逾渗值 c 随着导电粒子最大填充体积分率的增加而增 加，对于形状规则的金属导电粒子， m 较大，因此 c 就较高，而炭黑由于其独 一无二的聚集态结构， c 就比较小。因此，工业PTC材料生产中应用最广泛导 电填料是炭黑 。 Jung-i

41、l Kim等10比较了Ni粉和CB作为导电填料的材料的PTC曲线和电 流冲击稳定性。使用Ni粉可以得到比CB 高的多的导电性，但是在转变温度前 它的电阻就发生了很大的变化，并且经过电流冲击后材料的电阻升幅很大，可 恢复性比填充CB的材料差很多。Narkis等16研究发现要想同时得到导电性好 而PTC强度高的材料是非常困难的，他试图通过共用CB和CF 来实现这一目 标，但是他选用的是高结构、小粒径的导电CB因此结果并不理想。沈烈 等17 在CB/PE体系中混入CF。当CB达到渗流阈值时，CF提供了远程电子传输 （可达几个毫米），而CB粒子的存在则增加了CF之间的接触几率。通过CB 粒子的“桥接”

42、作用，激活导电CF之间的接触，导致复合材料电导率的增 加。CF的加入几乎不影响PE的结晶行为。在PTC转变温度以前，复合材料的 电阻率随着CF含量的增加趋于平缓，到达转变温度后材料的PTC现象更加明 显。由于CF远程导电的存在，复合材料导电网络的破坏需要更大的体积膨 胀，因此PTC转变温度移向高温，PTC转变区域变窄，并且增加了材料升降温 电性能的重复性。赫秀娟等 18用牌号为 BP2000、CSF、FEF的炭黑填充 HDPE/EPDM体系，结果表明：低结构炭黑填充的复合物临界炭黑浓度较高， PTC强度曲线宽且强度较高，在最大PTC强度下对应的室温电阻率较低。 Raychem公司在美国专利US

43、423744119中提出了这样一个经验公式： 上海交通大学 硕士学位论文 8 G= 0 VS DV 式中，S为CB的表面积（氮吸附法测得），D为CB的粒径 （nm），V0为填料的体积，V为聚合物的体积。当所选炭黑满足S/D挤出注塑。即使在同种加工工艺中，不同剪切区的作用也不一 样。Bing-Lin Lee15 在研究导电材料的注塑成型时发现处于高剪切区的表层导 电性比处于低剪切区的核心层低 。复合材料的PTC特性对混炼温度和混炼能耗 也非常敏感。混炼温度影响基体树脂的粘度和结晶性能，进而影响导电粒子分 布的均匀性。加工过程中能耗太大，材料将趋于高电阻率并且升温时的电性能 不稳定；能耗太低，则得

44、不到较高的PTC强度。罗延龄等22研究了螺杆挤出机 对复合材料的性能的影响，他发现挤出机口模温度高时，球晶生成速度慢， CB 颗粒便可完全在球晶的外围（非晶区）形成密集的网状结构，使体积电阻率下 上海交通大学 硕士学位论文 9 降；而当口模温度较低时，由于结晶速度快，则CB颗粒有可能被夹杂在球晶 内的薄层间，使非晶层CB浓度减少，体积电阻率上升。美国专利423744119 中针对不同复合体系，通过大量实验得到在熔融混炼过程中，当能量消耗在1 1022.37103 KJ/L时PTC材料的综合性能最佳。 1.4.3.2 双逾渗效应 双逾渗效应是指使用两种不相容的聚合物共混体系作为基体树脂影响CB

45、的微观分散形态，进而降低CB的逾渗阈值，可提高材料的导电性和可加工 性。对于CB分散的影响主要通过CB对两种聚合物亲和力的不同。当两种聚合 物的粘度相近时，界面能就成了影响分散形态的主要因素。CB在体系中有两种 分布：（1）CB主要分布在共混物的一种树脂内，并且同CB在单一树脂中的 分布情况相似。（2）CB 主要集中在聚合物的相界面上。当两种聚合物形成共 连续相时，CB的加入促使两种聚合物的粘度相接近并降低了两种聚合物间的界 面能，因此扩展产生共连续相的两者的比例分率，在发生两相共连续的区域 内，CB的逾渗阈值大大下降。对于两种晶相熔融温度相差较大的体系，由于炭 黑分散的选择性，在电阻温度曲线

46、上将产生两个PTC转化峰，这样就能有效 抑止NTC现象的产生。Maosao Sumita等23以HDPE/CB，HDPE/PP/CB， PP/PMMA/CB为研究对象，使用杨氏方程 () aCB BCB AA B = ，当 a 1 时，CB粒子分布在A相中；当 -1N550N660N774，所得实验结果与Raychem的经验公式相符 合。 2.3.2 不同种类的聚偏氟乙烯对复合材料性能的影响 2.3.2.1 对逾渗阈值的影响 Fig.2-2 room temperature resistivity versus CB content curve with different PVDF 图 2-

47、2 不同牌号的聚偏氟乙烯的逾渗曲线 从图2-2可以看到相同炭黑下，FR901的逾渗阈值明显小于FR902，达到 相同电导率下FR902所需的炭黑填充量远高于FR901，说明相同含量的炭黑在 上海交通大学 硕士学位论文 19 FR901中形成的导电通路要多于FR902。我们使用DSC比较了两种树脂的结晶 性能。如图2-3所示： Fig.2-3 the DSC curves of FR901 and FR902 图 2-3 FR901 与 FR902 的 DSC 曲线 表 2-3 不同种类树脂的结晶性 Tab.2-3 Crystalline properties of different resi

48、n Resin Enthalpy /J/g Crystallinity / %crystallinity temperature / FR901 44 42.0 131.6 FR902 39.8 38.0 129.5 由表2-3可以看出，FR901的结晶度比FR902的结晶度高。在制备复合材 料的过程中，聚合物熔融时，可以认为CB均匀分散在基体中，当材料冷却结 晶后，CB逐渐被排斥到无定型区和晶区与非晶区的交界处，由于冷却时聚合物 的粘度随温度下降不断增大，CB不可能在基体内发生长程位移因此CB就富集 球晶附近的无定型区内，FR901结晶度高相应无定型区的比例就比较少，炭黑 就越容易形成导电通路，复合材料的逾渗阈值就较低。 2.3.2.2 PTC 特性的影响 图2-4是炭黑X113填充量为21.4，基体分别为FR901和FR902时，复 合材料的电阻率温度曲线。从图中可以看出，基体为FR901的材料不仅初始 电阻率比FR902低，而且材料PTC强度比FR902高。由于FR901熔点比 FR902高5，因此PTC转变温度也比FR902高，达到最大电阻率的温度也比 较高。图2-