无机材料科学基础 第五章固体表面与界面.ppt

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1、第五章 表面与界面,总述 理想晶体和玻璃体/实际晶体和玻璃体,理想晶体和玻璃体：任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。 实际晶体和玻璃体：有限处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点受力不均衡而处于较高的能阶。,固体分散度的变化 例如：石英的粉碎。1kg直径为1cm米变成1nm米，表面积和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。,表面质点不对称结构,表面质点不对称受力能量升高,物理性质 熔点、沸点、蒸汽压、 溶解度、吸附、 润湿和烧结等,化学性质 化学活性、催化、 固相反应等,内容提要,固体

2、表面力场与表面能。 离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。 多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。 多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。,第一节 固体的表面,表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面 界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。,一、固体表面的特征 二、晶体表面结构 三、固体的表面能,固体表面的不均匀性，表现在： (1)绝大多数晶体是各向异性，同一晶体有许多性能不同的表面。 (2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 (3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 (4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可

3、占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，引起表面不均匀。 (5)固体表面宏观光滑，原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。,一、固体表面的特征,固体表面力定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力。,2. 固体表面力场,内部原子对称配位受力平衡 表面原子不对称配位受力不平衡,范得华力(分子引力) 长程力,表面力的分类,是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 定向作用力FK(静电力) 发生于极性分子之间。 诱导作用力FD 发生

4、于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力)发生于非极性分子之间。,(1) 范得华力(分子引力),Transient dipoles,Electrons touring through orbital space Evenly distributed about nucleus On overage No dipole,At any instant Electrons are unevenly distributed Dipole Transient: an instant later, electrons will have moved Dipole pointing in diffe

5、rent direction,Induced Dipoles,The effect of one dipole on a neighboring atom:,Electrons of atom 2 drawn towards +ve side of atom 1 “Induced” dipole in atom 2 Aligned antiparallel At least a tendency,Transient Induced Dipoles,An instant later Electrons moved Dipole aligned parallel Unfavorable Like

6、charges repel Or pointing in completely different direction On average, more time aligned favorably Net attractive force,表达式：F范FKFDFL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为35埃。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。,(2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作用原理可 分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。诱

7、导作用力,表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能 借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表 面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。,二、晶体表面结构,1. 离子晶体表面,超细结构(微观质点排列) 显微结构(表面几何状态),说明： 1. 离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。,2. 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而

8、易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。,3、 NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。 4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。 5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。,分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。,(

9、11,2. 晶体表面的几何结构,实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度： (1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。,表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：,表面裂纹-材料的强度,ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能,2. 离子晶体的表面能,r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数

10、； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。,三、固体的表面能 1. 共价晶体表面能,说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表 面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面是由许多原子尺度的阶梯构成，使真 实面积比理论面积大。 总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。,一、 弯曲表面效应 弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力。 对于 球面： 2/r :为表面张力； 对于非球面

11、： (1/r1+1/r2) r :主曲率半径。 讨论：(1) 当 r1 r2时， 2/r ； (2)当为两块相互平行的平板间的液体液面 上/r1 (因为r2)， 当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。 附加压力总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。,第二节 界面行为,润湿是固液界面上的重要行为。 应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。 定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。 分类：,二、 润湿与粘附,按润湿程度,附着润湿铺展润湿浸渍润湿,附着润湿的吉布斯自由焓变化为： G1 SL

12、(LV SV ) 附着功：W LV SV SL,附着润湿,液气界面(L-g) 固气界面(S-g),固液界面(S-L),W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。,润湿张力：F LV cos SV SL 由此可看出： 在润湿系统中(SV SL), LV 减小会使缩小，而在不润湿系统中LV 减小会使增大。,cos,SV SL LV,(A) (B) (C),润湿与液滴的形状 (A) 润湿， 90o (C)完全润湿， 0o ，液体铺开, 铺展润湿, 浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： G LV cos SV SL 讨论： 若SV SL ,则90o ,

13、要将固体浸入液体之 中必须做功， 此时 G0,总结： 三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。 改善润湿的方法： 可知 (1) 降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高SV (3)改变粗造度。 当真实接触角90o ,粗造度愈大愈不利润湿。,课堂总结 1、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层) 2、界面行为 弯曲表面效应,(1/r1+1/r2),第三节 晶界,定义： 特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优

14、先成核区域。,晶界,3、 晶界结构的分类：两个晶粒之间夹角,小角度晶界(约2o3o),大角度晶界,共格晶界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的 半共格晶界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。 非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。,(2). 晶界两边原子排列的连贯性来分,Ni_YSZ(111)界面,晶界形状由表面张力的相互关系决定。 晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形。,对于固固气界面张力平衡关系：,对于固固液界面张力平衡关系：,二、多晶体的组织,不同热处理时的第二相分布：,二面角与润湿关系：

15、,热处理时形成的多相材料举例,多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。,讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度 成正比。 (2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。 (3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。,结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲 击性能较好。,三、晶界应力,层状复合体中晶界应力,层状复合体中晶界应力,:晶界应力 K:常数 :膨胀率 T:温度 d:层厚 L:层长,晶界应力抑制方法,降低,减小 d,增大 L,减小,梯度功能材料,

16、薄板，细晶粒:纳米晶材料,材料热导率相近,第四节 粘土-水体系胶体化学,矿物粒度很细，表面积很大。 粘土分散在水中形成溶胶悬浮液粗分散体系间特殊状态。 溶胶稳定的特性-聚结不稳定性(聚沉) 与电解质数量及种类、温度、泥浆浓度等因素有关。,粘土水系统胶体化学性质是天机材料制备工艺的理论基础,。,一、粘土的荷电性,负电荷,同晶置换,腐殖质电离,低价取代高价,分布在板面上,羧酸根酚羧根电离,与pH值有关,两性电荷：pH值 净电荷：负电荷大于正电荷,一、粘土的荷电性,二、阳离子交换容量（CEC),粘土颗粒由于破键、晶格内类质同晶取代和吸附在粘土表面腐殖质离解等原因而带负电，它吸附介质中的阳离子中和其所

17、带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中浓度大价数高的阳离子所交换的现象 粘土的阳离子交换容量是指在pH等于7的条件下，粘土所能交换下来的阳离子总量。其数值均以每100 g粘土所交换下来的阳离子的量表示。,阳离子交换特点,同号离子互相交换 离子等当量交换 交换和吸附是可逆过程 离子交换不影响粘土本身结构,阳离子交换容量影响因素,矿物组成:蒙脱石结合量大于高岭土 粘土分散度 阳离子价态 溶液pH值,鉴定粘土矿物组成,制备单一离子粘土,阳离子交换容量应用,主要粘土矿物的阳离子交换容量如下： 蒙脱石 80150 毫克当量/100G干粘土 伊利石 1040 毫克当量/100G干粘土 高岭石 315 毫克

18、当量/100G干粘土,离子交换吸附的特点：,浓度相同价数越高，与粘土表面的吸力越强，交换到粘土表面上的能力越强； 价数相同、浓度相近时，离子半径越小，水化半径越大，离子中心离粘土表面越远，吸附能力弱(K+与H+除外)； 当浓度很高时，低价离子同样能交换高价离子。常见的阳离子交换能力强弱顺序是： H+Fe3+Al3+Ba2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+,离子交换吸附的规律,三、粘土胶体的电动性质,粘土与水的作用,胶核,粘土胶团,定义：粘土颗粒在水中表面带负电荷，通过静电作用可把交换性阳离子(称为反离子)吸引在它的周围。这些反离子一方面受负电荷的吸引靠近粘土表面，另一方面由于反离子的热

19、运动及反离子之间的斥力，会脱离粘土颗粒向溶液中扩散，其结果构成了扩散双电层。粘土颗粒周围的阳离子只有一部分同粘土颗粒一起运动，这部分同粘土吸引得比较牢固的阳离子层，称为吸附层。另一部分阳离子距离粘土颗粒稍远，不随粘土一起运动，这一部分称为扩散层。吸附层和扩散层的交界面称为滑动面。,粘土胶体的电动电位,粘土胶体的电动电位,电动电位:带相反电荷的吸附层与扩散层相对移动产生的电位差,吸附反离子浓度 机质含量 阳离子半径电价 粘土表面电荷密度双电层厚度成正比有,电动电位的影响因素,二、 流变性,四、粘土水系统的胶体性质,静切应力g 使静止的塑性流体开始运动的最低切应力，简称切力，用g表示。 触变性 破

20、坏单位面积上网状结构所需的力即为静切应力。 规定静置1 min后测定的静切力为初切力，静止10 min后测定的静切力为终切力，并用二者的差值来表示钻井液触变性的强弱。 表现粘度 表现粘度是指某一剪切速率下剪切应力与剪切速率的比值。,1. 钻井液流变模式及流变参数,幂律流体（膨胀型）,切应力,流速梯度,s,0,粘土水系统的胶体性质,流变性流动和变形的特性称为流变性,流变学模式及流变参数,泥浆的流动性和稳定性,减水剂对粘土流变性能的影响,泥浆的胶溶/絮凝,胶溶,絮凝,板面带正电荷 边面带负电荷,影响泥浆结构的因素,介质呈碱性:边板面均带负电荷；增加表面负电荷 一价阳离子置换原来的吸附离子:净电斥力

21、溶剂化膜 阴离子的作用 形成不溶物质 形成特殊配位,分散系若能长久保持其分散状态，各微粒处于均匀悬浮状态而不破坏，就称为具有稳定性。,分散体系的稳定性,定义：重力作用下液中的固体颗粒是否容易下沉的性质。 影响因素： 粘土颗粒的大小、与分散介质的密度差 分散介质的粘度和液体中粘土颗粒的多少 颗粒愈大、颗粒愈重、介质粘度越小沉降稳定性越差。,沉降稳定性,定义：液体中的固体颗粒是否易于自动降低分散度而粘结变大的性质。 聚结的原因： 粘土颗粒分散度高，比表面积大，因而具有较大的表面能。颗粒会自发地聚结变大，降低表面和分散度； 颗粒之间存在排斥力和引力，颗粒在运动中相互接近或碰撞时引力大于排斥力时也会使

22、颗粒聚结变大。,聚结稳定性,影响聚结稳定性的主要因素,颗粒间的排斥力,颗粒间的引力,双电层斥力,水化膜弹性阻力,范德华力,泥浆的触变性,定义：粘土泥浆静置以后逐渐的变稠凝固，但一经搅拌就重新恢复流动性，这样可以重复无数次，这就叫粘土泥浆的触变性 结构基础：粘土泥浆中粒子之间存在有各种力：静电力和范氏力。在力的作用下粒子之间会形成一定的结构。如果板面边面结合或边面边面结合，形成卡片结构，水封闭于结构内，泥浆就絮凝。这种絮凝靠的是物理力，一经搅动，卡片结构被打散，原来被封闭的水又释放出来，恢复流动性。可以经过无数次的反复，这就是触变机理。,溶液的pH值 pH 7，边表面带正电，边面与板面有静电引力

23、，再加上边面与边面间的范氏引力的作用，易形成卡片结构，触变性好。pH值越小，边面与板面有静电引力越大，越容易形成卡片结构，卡片结构越牢固，触变性越好。 粘土泥浆的含水量 含水量越多，粒子之间距离越远，越不易相互搭接，触变性越小。 粘土矿物的组成 分散度好，粒子数多，粒子间越易搭接，触变性越大。 如：蒙脱石分散性好，最容易形成卡片状结构，触变性好，而伊利石分散性差，触变性也差。,触变性影响因素,粘土的可塑性,可塑性定义：在超过一定大小的外力作用下开始变形而不开裂，外力撤除后保持变形后的形状而不复原的能力。 表征：泥料的屈服值和开裂前达到的最大应变量乘积的大小。,泥料可塑性产生的原因,粘土颗粒之间

24、吸引力始终大于排斥力 泥料中吸引力的来源主要有： 毛细管力：粘土颗粒周围形成一层连续水膜，由于毛细管力作用，使颗粒紧紧连在一起，产生吸引力的主要来源。 反离子为两个胶核所共同吸引 pH小于7时边面带正电板面带负电，边面-板面静电引力。 胶核之间存在着范氏引力。 泥料中排斥力的来源： 同号胶体粒子之间存在着静电斥力。 两个胶粒中的反离子之间相互排斥。,1.泥料中的含水量 当加水量过少时，不能在粘土颗粒周围形成连续水膜，则无可塑性。在粘土颗粒周围形成连续水膜。牢固结合水量越小，毛细管径越小，毛细管力越大。继续加入水，又增加了松结合水，松结合水相当于起了润滑剂的作用，胶粒间易滑动，泥料的延展性好，但

25、松结合水不能太多，否则毛细管半径增加，毛细管力减小，又使可塑性降低。因此，含有部分松结合水时，泥料的可塑性最好。,影响泥料可塑性的因素,2.反离子的性质 比较钠高岭和氢高岭可塑性的大小： 假定二者比表面积一样；假定排斥力主要来源于电位造成；吸引力主要来源于毛细管力。 相同水量的条件下，比表面积一样，说明水膜厚度一样，二者开裂前最大应变量的大小相近。水膜厚度一样，毛细管力相等，吸引力一样，而Na-高岭大于H-高岭 ，所以Na-高岭粒子间排斥力比H-高岭粒子间排斥力大，则H-高岭中吸引力大于排斥力的程度比Na-高岭的大，说明施加外力时，H-高岭越不易变形，H-高岭的屈服值就高。因此，H-高岭的可塑

26、性比Na-高岭的好。 调节水量，使得二者的屈服值相同，由于H-高岭小于Na-高岭，H-高岭粒子间的排斥力小于 Na-高岭粒子间的排斥力，而二者吸引力大于排斥力的程度相同（即屈服值相同），所以H-高岭粒子间的吸引力小，H-高岭的毛细管力就可以小一些，H-高岭的毛细管径可大些，H-高岭水膜厚度可大些，H-高岭的粒子间容易滑动，H-高岭开裂前的最大应变量大，所以H-高岭的可塑性比Na-高岭好。,3.颗粒的形状和大小 假定有适当的松结合水的前提下，颗粒分散度高，比表面积大；水量一定时，毛细管径越小，毛细管力越大，吸引力越大，屈服值增加，可塑性好。 黏土颗粒相同体积不同形状时，比表面积不同，板状要大于其它形状，一定的水量下，比表面积大，毛细管径小，毛细管力大。而且板状颗粒之间的接触机会多，粒子间易搭接，变形易搭接，所以可塑性提高。 例：比较伊利石，高岭石，蒙脱石三种粘土矿物的可塑性。 蒙脱石的分散度大于高岭石大于伊利石，分散度越大，可获得更多的粒子，且又是板状粒子，所以可塑性为蒙脱石最好，高岭石大于伊利石。,瘠性料的塑化,新型无机材料原料特点 两类分散方法 调整pH值:两性氧化物 表面改性:粉料悬浮,第五章完,