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1、电子能谱学 第2讲 XPS基本原理（下）,朱永法 清华大学化学系 电话：62783586 传真：62787601 电子邮件： 时间：每周二晚7:20 清华大学理科楼4203 ftp:/166.111.26.157 user:user password:user port:22 ftp:/166.111.172.7/incoming/各种讲义专业目录/电子能谱与材料分析/,2019/4/3,清华大学化学系,2,化学位移,化学位移概念 虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异
2、。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。 一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。 利用这种化学位移我们可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。,2019/4/3,清华大学化学系,3,化学位移,CF CO C-O C-C,2019/4/3,清华大学化学系,4,化学位移的理论计算,一般取自由原子的结合能作为比较的基点，因此化学位移可以通过分子中原子的结合能与自由原子的结合能差值进行计算。 EE（M）E（A） E为化学位移，E（
3、M）和E（A）分别为原子在分子中以及自由原子中的结合能。 理论上，可以通过量子化学计算出以上的结合能和化学位移，实际上难度很大，一般采用近似模型进行理论计算。常采用的模型有电荷势能模型和弛豫势能模型。 理论模型有利于对化学位移的理解，实际上采用实验测定值。,2019/4/3,清华大学化学系,5,电荷势模型,假设原子内层原子实内的电子位于原子核的周围，距离外层原子很远，芯电子好似处于空心静电球的球心位置，它感受到外层价电子对它的势场作用，如下图所示。 假设价壳层的电荷和半径分别为q和r，则根据物理学原子，芯电子感受到外层价电子的势能为qe 2/r。 因此其化学位移可用下式表示。 化学位移表达式,
4、2019/4/3,清华大学化学系,6,电荷势模型,在一个分子中，当X,Y两个原子之间的距离为无限远时，也即为各自单独原子时，两原子间没有相互作用，其化学位移为零。 但当两者相互靠近时，当存在一个价电子从X原子向Y原子转移时，将引起X原子芯能级电子结合能的变化，其值为1/rx,同时Y原子芯能级电子的结合能也将发生变化，其值为1/ry。 当最终两个原子形成XY离子对时，原子X全部变为X离子，其芯能级电子所感受到的化学位移EX可以用下式表示：,2019/4/3,清华大学化学系,7,电荷势模型,对原Y原子芯能级所感受到的化学位移可用下式表达。 由此可见，化学位移主要来自价电子转移所引起的势能变化。在一
5、般的多原子体系中，原子i上的电荷为qi，原子i与其周围的原子j相结合，其化学位移Ei可用下式描述。 其中k为原子i的一个芯能级电子与其上的一个价电子间的平均排坼能（即单中心积分）。上式表面元素的化学位移与qi间有线性关系。,2019/4/3,清华大学化学系,8,电荷势模型,假如把原子看做一个空心球，在其表面上有价电荷qi，依据经典电动力学，空心球内任何一点均具有相同的势能，并等于qi/rv，rv为价轨道的平均半径。价电子电荷密度的改变（qi）将会引起空心球内势能的变化qi/rv。 也就是说，原子芯内所有电子的结合能发生相同的化学位移。当qi一定时，随rv的增加，化学位移会产生下降。 图 为碳原
6、子1s，2s，2p轨道的径向分布图。由此可见，势能随rv的增加而下降，同样化学位移也会发生相同趋势的下降。,2019/4/3,清华大学化学系,9,弛豫势能模型,在静电势能模型中忽略了弛豫效应，因此在很多场合不能合理解释化学位移效应。弛豫效应是由光电离后的正空穴所引起的，可分为原子内弛豫（原子i）和原子外弛豫（原子j）两个部分。在大部分场合，可以假定化学位移不受弛豫能的影响，但对于一些场合必须考虑原子弛豫能的影响。 考虑弛豫能对结合能的影响，1s轨道的结合能可用下式表示： 其中，（1s）为基态中1s轨道的能量；（1s）*为1s轨道空穴态中1s轨道的能量。,2019/4/3,清华大学化学系,10,
7、弛豫势能模型,其化学位移可用下式表示： 通过势能位近似代表轨道能量位移，可用下式表示： 等效原子芯近似，把带有一个芯空穴的离子的价壳层电势能看做与多一个正电荷的芯电子相同，化学位移可用下式表达：,2019/4/3,清华大学化学系,11,弛豫势能模型,当弛豫能表达为： 化学位移可用下式表达： 弛豫势能模型与静电势能模型相比，能更好地解释化学位移效应。 下图是两种模型获得的N1s化学位移理论值与实验结果的比较。 由此可见，弛豫势能模型与实验结果具有较好的相关。对于固体样品，还必须考虑晶体结构的弛豫能的影响。,2019/4/3,清华大学化学系,12,弛豫势能模型,2019/4/3,清华大学化学系,1
8、3,净电荷的计算,由化学位移理论可见元素的化学位移与价电荷有关，通过简单比较价电荷的变化可以了解化学位移的变化趋势。 基于Pauling的电负性理论，Siegbahn提出了计算每个原子的部分离子性的方法。其计算公式如下： 其中，xA，xB为所研究原子A和与之相联原子B的电负性。其总电荷可用下式表达； 其中Q为原子上的形式电荷。,2019/4/3,清华大学化学系,14,化学位移的影响因素,从化学位移的理论表达式可见，首先化学位移和原子所处的形式电荷有关。当原子所在环境中，失去的形式电荷越高，具有正电荷呈氧化态，其结合能低于自由原子的结合能，化学位移为正，反之，得到电荷，化学位移为负，见表1。 对
9、于具有相同形式电荷的原子，由于与其结合的相邻原子的电负性不同，同样也可以产生化学位移。一般可用净电荷来评价，一般与电负性强的元素相邻的原子，其电荷密度为正，其化学位移也为正。 对于一些固体物质，还必须考虑弛豫效应的影响。,2019/4/3,清华大学化学系,15,化学位移的影响因素,2019/4/3,清华大学化学系,16,表面化学位移,由于表面效应，表面上原子的价电子组态，晶相结构均可能与体相有差异，同样可以导致结合能的位移。这样结合能的位移称为表面化学位移。 表面化学位移的存在主要和表面的悬空键有关。 图 为稀土元素表面能级相对于体相的表面位移。表面结合能位移对电荷的再分布以及化学吸附非常敏感
10、，可以提供很多信息。,2019/4/3,清华大学化学系,17,表面化学位移,2019/4/3,清华大学化学系,18,原子簇芯层位移,随着纳米材料研究的增加，发现纳米材料具有一些与体相不同的性能。 一般原子簇介于自由原子和体相材料之间，其行为状态也与自由原子和体相材料不同。 图 给出了原子簇的能级图。随着原子簇尺寸的增加，原子的电离能降低。,2019/4/3,清华大学化学系,19,原子簇芯层位移,图是非晶态上沉积Ag原子簇的XPS谱图。 从图上可见，随着原子簇尺寸的减小，价带谱相对于体相谱明显变窄；芯能级谱变宽，其结合能有所增加。 价带谱的变窄主要是由配位数降低，使得价带结构变窄所造成的。 芯能
11、级的变宽则与小尺寸原子簇具有大的内在线宽有关。,2019/4/3,清华大学化学系,20,XPS谱中的伴峰,在XPS谱中，由于激发源的能量很高，可以激发出各种物理过程的电子。 此外，在激发态的退激发过程中，又可以发生各种复杂的退激发过程，释放出能量不同的各种电子。 在普通的XPS谱中，主要存在的伴峰主要有：自旋轨道分裂，多重分裂（静电分裂），携上峰和携下峰以及等离子体激元损失峰，价带电子峰以及俄歇电子峰等。,2019/4/3,清华大学化学系,21,自旋轨道分裂,当一个处于基态的闭壳层分子受光作用电离后，在生成的离子中必然存在一个未成对的电子。 只要该未成对电子的角量子数l大于0，则必然会产生自旋
12、轨道间的偶合作用，发生能级分裂，在光电子谱上产生双峰结构。 其双峰分裂间距直接取决于电子的穿透能力。一般电子的穿透能力是s大于p大于d轨道，因此，p轨道的分裂间距大于d轨道的分裂间距。,2019/4/3,清华大学化学系,22,自旋轨道分裂,图是金属Ag的全扫描图。 除s轨道能级外，其p，d轨道均出现双峰结构。 分裂峰的强度比与角量子数有关,2019/4/3,清华大学化学系,23,多重裂分（静电裂分）,当一个体系的价壳层有未成对电子存在时，则内层芯能级电离后会发生分裂。 分裂间隔正比于（2S1），S为价壳层中未成对电子的总自旋。 内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为：,2019/4/3,清
13、华大学化学系,24,多重裂分（静电裂分）,对于O2分子，由于在2*上具有两个未成对电子，当O 1s轨道被电离后，O 1s谱发生分裂，其分裂间隔是1.1eV。 而对于N2分子，由于不存在未成对电子，因此，其N 1s谱不出现分裂。 而在NO物种中，由于存在不成对电子，因此，会产生1s谱的分裂。 从实验结果可见，出现分裂的是N1s谱，而不是O1s谱，分裂间隔是1.5eV。该结果表面在NO化合物中，未成对电子是分布在N的周围而不是O的周围。 可以计算出多重分裂峰的面积比，对于NO为2:1，对于O2为3:1，与实验结果相符。,2019/4/3,清华大学化学系,25,多重裂分（静电裂分）,2019/4/3
14、,清华大学化学系,26,多重裂分（静电裂分,同样对于Cr的配合物的Cr3s谱，在Cr(CO)6中没有出现Cr3s的分裂峰，表面不存在未成对电子。实验也证明该物质是反磁性的。 其余两个化合物均具有分裂峰，说明它们均具有未成对电子。事实上，在Cr(C5H5)2物质中存在e2g能级上的两个未成对电子，在Cr(hfa)3物种中存在t2g能级上的三个未成对电子。 因此，可以利用s轨道的多重裂分研究分子中未成对电子存在状况。,2019/4/3,清华大学化学系,27,携上峰（shape-up）和携下峰（shape-off）,当光电离发射出一个电子后，对于外层价电子来说，相当于增加了一个核电荷。由此引起的弛豫
15、过程会使价电子产生重排。在重排过程中，价电子中的一个原来的占据轨道（HOMO）向较高的，尚未被占的轨道（LUMO）跃迁。这样的跃迁称为携上过程，会在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰。 携上峰与未成对电子有关，一般具有未成对电子的元素就可以产生shakeup峰。 通常情况其强度是主峰的5%-10%，但对于稀土元素有时可以和主峰强度相近。 同样利用shakeup峰可以研究分子的结构。,2019/4/3,清华大学化学系,28,携上峰和携下峰,2019/4/3,清华大学化学系,29,携上峰和携下峰,当光子的能量远比电子所在能级的电离能大时，光电子将以很高的速度离开原子。 由于电子从原子内壳层的突然离
16、开，将会引起中心电位的突然改变。 原子最外层轨道的电子受到这种电位变化的影响，使得它们从外层原子轨道上发射出去。这种现象称为光子振动发射（photo shake off）。 由于是两个电子同时发射，也称为双电子发射光电离。也就是说，在光子从原子内壳层激发出光电子的同时，还可以激发出原子最外层轨道上的另一个电子。 一般光子振动发射仅在价电子中发生，而光子振动激发不仅仅在价电子中发生，也可以在内层电子中发生。,2019/4/3,清华大学化学系,30,等离子体激元损失峰（plasmon）,任何具有足够能量的电子通过固体时，均可以引起导带“电子气”的集体振荡。 这种集体振荡的特征频率与材料的特性有关。
17、 体相等离子体激元振荡的能量是量子化的，在谱图上会出现等间隔的损失峰。 此外，还存在表面等离子体集体振荡。,2019/4/3,清华大学化学系,31,等离子体激元损失峰,2019/4/3,清华大学化学系,32,X射线激发俄歇线,在光子激发原子产生光电子后，其原子变成激发态离子。 该激发态离子是不稳定的，会产生退激发。 在多种退激发途径中，最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。 其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。,2019/4/3,清华大学化学系,33,X射线激发俄歇线,2019/4/3,清华大学化学系,34,X射线激发俄歇线,与电子
18、束激发俄歇谱相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。 同XPS一样，XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。 由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往比XPS的要大得多。这对于元素的化学状态鉴别非常有效。对于有些元素，XPS的化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化。不仅可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。,2019/4/3,清华大学化学系,35,X射线激发俄歇线,下图为X射线激发俄歇电子产生过程。 从图可见，虽然过程比XPS要复杂，但同样激发产生的是电子，其能
19、量也仅与原子种类和激发轨道有关。,2019/4/3,清华大学化学系,36,X射线激发俄歇线,2019/4/3,清华大学化学系,37,X射线激发俄歇线,2019/4/3,清华大学化学系,38,X射线激发俄歇线,2019/4/3,清华大学化学系,39,X射线激发俄歇线,2019/4/3,清华大学化学系,40,X射线激发俄歇线,2019/4/3,清华大学化学系,41,价带结构,XPS不仅可以提供原子芯能级的化学结构，同样还可以提供价电子的化学结构。 对与固体其价带结构与其电子状态有关，因此，可以提供有关材料电子态的信息。 由于对于固体，其价轨道兼并，形成了价带和导带，因此不能用分裂的能级表示，而以固
20、体能带理论来描述。,2019/4/3,清华大学化学系,42,价带结构,XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息。 由于XPS价带谱不能直接反映能带结构，还必须经过复杂的理论处理和计算。因此，在XPS价带谱的研究中，一般采用XPS价带谱结构的比较进行研究，而理论分析相应较少。 对于简单体系，可以通过适当的理论分析达到了解其电子结构的目的。,2019/4/3,清华大学化学系,43,价带结构,2019/4/3,清华大学化学系,44,价带结构,2019/4/3,清华大学化学系,45,价带结构,2019/4/3,清华大学化学系,46,C60材料的价带结构,The END,下周二停课一次，以后再补 十月八日再见！,