第5章相平衡.ppt

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1、叶兴南 制作 复旦大学环境科学与工程系 2008 Fudan University. All rights reserved. 环境物理化学电子课件 （供环境科学专业使用） 第5章 相平衡 * 5. 1 相律 q相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分 。 (分子程度均匀分散) 液态水 食盐水 单相（均相） 多相(有结晶) * 气体：混合气体为一个相 液体：溶液为一个相， 不互溶，每个液层是一个相 固体：一种固体一个相 （固体溶液为一个相） * q相变过程：物质在体系中从一个相转移到另 一个相的过程。 蒸发液化、熔化凝固、溶解结晶、转晶 q 相平衡：对于多相体系，物质在各相之间的 分布达到平

2、衡，在相间没有物质的净转移。 q 相数（）：体系中相的数目。 * q组分数（K）：足以反映体系组成所需的最少 物种数。 q 物种数（S）：体系中的化学物种数。 体系内不存在化学反应时，K=S 例1：常温下，S(s)和O2(g)体系 S=2, K=2 * q 物种之间存在的独立化学反应对组分数的影响（R） 例2：沸腾炉中，S(g)和O2(g)体系 q 同相产物之间存在的浓度关系对组分数的影响（R） S=3, K=1 例3：高温下，热分解NH4Cl(s)体系 K = S R =3-1=2 K = S R R =3-1-1=1 * 1. NH4HCO3 (s)= NH3 (g)+ H2O (g) +

3、 CO2 (g) 例：热分解NH4HCO3(s) 2. NH4HCO3 (s)= NH3 (g)+ H2O (l) + CO2 (g) S=4, R=1, R=2, K=1 S=4, R=1, R=1, K=2 浓度限制仅存在产物气体之间或溶液之间 q 组分数K与物种数S之间的关系 K = S R R * q 在一个平衡体系中，在不发生旧相消失或新 相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变 的强度变量数。 f = f(K, ) 自由度(freedom) * 对于K组分相组成的无化学反应体系 体系变量总数K+2 n每相xi=1, 则每相有 一个非独立变量，体 系共有个非独立变量 ； n任意组分B

4、(i)=B(), 则每一组分有-1个非 独立变量，体系共有 K(-1)个非独立变量 。 K K * n特殊条件下 n等压或等温条件下 n等温等压下 对于含有化学平衡的体系，必须以组分数K代替物种数S f =K-+2 * 解： (1) K=5-3=2， 含水盐= 3-2 (Na2CO3水溶液和冰)=1 max= 3 f*=K-+1=3- f*=0时， 最大 相律应用 例：Na2CO3与H2O可形成3种水合物： Na2CO3H2O,Na2CO37 H2O, Na2CO310 H2O (1) p=101.325kPa，与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐 最多可有几种？ * (2)25C，可与水蒸气

5、平衡共存的含水盐最多有几种？ (3)25C，体系的自由度数。 (3) min =1时， f*最大, f* = K +1 =2-1+1=2 解：(2) f*=K-+1=3- max= 3 含水盐= 3-1 (水蒸气)=2 例：Na2CO3与H2O可形成3种水合物： Na2CO3H2O,Na2CO37 H2O, Na2CO310 H2O * 5.2 单组分体系 nK=1 nf = K + 2 = 1 + 2 =3 n当 fmin=0时, max = 3 n当 min =1时，fmax = 2 * 第三节 单组分体系 相 相 nB(,T,p) B(,T,p) ()= () nB(,T2,p2) B(

6、,T2,p2) () = () nd() = d() -Sm()dT+Vm()dp = -Sm()dT+Vm()dp Sm()dT -Sm()dT = Vm()dp -Vm()dp * 克-克方程(ClausiusClapeyron Equation) (1) 凝聚体系 当Hm，Vm视为常数时积分 * 克-克方程(ClausiusClapeyron Equation) 例 . 0C，p，水 =999.9kgm3，冰=916.8kgm3 ，Hm,熔= 6025 Jmol-1 ，求 0C时冰熔点随压力的变化率, 估计151.99103 kPa时熔点 T2=262.2 K 解：(1) 得 (2) 将

7、已知数据代入方程 得 * 克-克方程(ClausiusClapeyron Equation) () lg，sg体系 克-克方程 * 设问：如果某体系，气-液-固三相共存，ps、pl有什么特点？ * 克-克方程(ClausiusClapeyron Equation) 例7. Hm,苯34.92 kJmol1，常压沸点80.5C 求 52kPa时沸点 T2=353K 解: (1) p1=101.235, T1=273+80.5=353.5K p2=52, T2=? * 克-克方程(ClausiusClapeyron Equation) n特鲁顿（Trouton）规则 适用于非缔合液体 * 压力对蒸

8、气压的影响 nl(T,p1) g(T,pv) (l,T,p1)= (g,T, pv) (1) nl(T,p2) g(T,pv) (l,T,p2)= (g,T, pv) (2) n(2)-(1) 得 nd(l) = d(g) Vm(l)dp = Vm(g)dpv g,T,pvL, T,p p 0 * 实际大气中水蒸气压求解 P=pv+p（N2,O2,etc） 将水蒸气视为理想气体，液态水摩尔体积视为常数 * AB：气液平衡 （水饱和蒸气压曲线） B点：水的临界温度 AD:气固平衡 （冰饱和蒸和压曲线 ） AF:固液平衡 （冰熔点曲线） AC：过冷水的蒸气压曲线，亚稳态 C 水蒸气 液态水 冰 A

9、 B F D T(K) P(kPa) 647 2.2104 373 101.33 0.6106 273.16 5.3 水的相图 * 液态水 ice 水蒸气 610.6kPa 稀溶液 ice 空气 101.325kPa 三相点 冰点 * 5.4 完全互溶双液体系 K=2 f =K + 2 = 4 fmax = 41=3（T、p、xi） max=4 * 1. 理想的完全互溶双液体系 q 理想溶液的蒸气压（拉乌尔与蒸气压） P*A P*B p xB T=常数 0.20.40.6 0.8 BA p-x 图 * 1. 理想的完全互溶双液体系 q 理想溶液的p-x-y 图 （道尔顿与蒸气压） P*A P*

10、B p xB(yB) T=常数 0.20.40.6 0.8 BA p-x-y 图 PA=P总yA PB=P总yB 蒸气压大的易挥发组分在气相中的浓度要大于在液相中的浓度 * 例：45C, pA* = 46293 Pa, pB* = 115083 Pa, xB=0.6的溶液置于气缸中，逐步减少压力 （1）出现第一个气泡时体系的总压和yB （2）剩下最后一个液滴时体系的总压和xB 解： 当体系的总压减小到等于体系的蒸气压出现气泡 即 p总=pAxA+pB xB=462930.4+1158030.6= 87567 Pa 由 PB=pB xB=p总yB 得 1158030.6=87567yB, yB=

11、0.7885 最后一液滴时：yA=0.4, yB=0.6 xA=1.65xB * 1. 理想的完全互溶双液体系 q 理想溶液的T-x(y) 图 蒸气压愈大，愈容易挥发，沸点愈低 PA* P*B p xB(yB) T=常数 0.2 0.4 0.6 0.8 BA p-x(y) 图 TB TA xB(yB) p=常数 0.2 0.4 0.6 0.8 A B T-x(y) 图 T * 2. 杠杆规则 0.2 0.4 0.6 0.8 pB* pA* xB(yB) T=常数 A B p-x(y) 图 p M N O 例：xM=0.35, xN=0.78, n=2mol n液(0.6-0.35) = n气(

12、0.78-0.6) n液+n气 = 2 * 3. 非理想的完全互溶双液体系 q 理想溶液中各组分的蒸气压 q 实际溶液中各组分的蒸气压 正偏差 负偏差 * 3. 非理想的完全互溶双液体系 q 实际溶液的p-xB图 较小正偏差较小负偏差 p A 0.2 0.4 0.6 0.8 B p A 0.2 0.4 0.6 0.8 B * 3. 非理想的完全互溶双液体系 q 实际溶液的p-x图 较大正偏差较大负偏差 p A 0.2 0.4 0.6 0.8 B p A 0.2 0.4 0.6 0.8 B * 3. 非理想的完全互溶双液体系 q 正偏差的p-x(y)图和T-x(y)图 p A 0.2 0.4 0

13、.6 0.8 B T A 0.2 0.4 0.6 0.8 B 最低恒沸点 * 3. 非理想的完全互溶双液体系 q 负偏差的p-x(y)图和T-x(y)图 p A 0.2 0.4 0.6 0.8 B T A 0.2 0.4 0.6 0.8 B 最高恒沸点 * 4. 蒸馏和精馏 q 蒸馏: (1)溶液沸点不断升高， (2)馏出液低沸点组分含量相对高 (3)二组分不能有效分离 0.2 0.4 0.6 0.8 TB TA xB(yB) p=常数 A B T * 4. 蒸馏和精馏 q 精馏: (1)馏出液沸点低 (3)二组分能有效分离 0.2 0.4 0.6 0.8 TB TA xB(yB) p=常数

14、A B T * 4. 蒸馏和精馏 q 具有最低恒沸点体系的精馏: T A 0.2 0.4 0.6 0.8 B C 当溶液组成介于AC区域， 馏出物为恒沸物C 残液为纯A 当溶液组成介于BC区域， 流出物为恒沸物C 残液为纯B * 4. 蒸馏和精馏 q 具有最高恒沸点体系的精馏: 当溶液组成介于AC区域， 馏出物为纯A 残液为恒沸物C 当溶液组成介于BC区域， 流出物为纯B 残液为恒沸物C T A 0.2 0.4 0.6 0.8 B C * 5.5 部分互溶的双液体系 二组分部分互溶不可能得到一层纯净物 二组分完全不互溶将降低体系沸点 * 1. 部分互溶的双液体系 q 当A、B两种液体的相互溶解

15、性较差时 A含量很低时，形成A的B溶液 含量很低时，形成B的A溶液 A、B的含量都较高时，形成不互溶的两层溶液 A的饱和溶液（B为溶剂） B的饱和溶液（A为溶剂） * 1. 部分互溶的双液体系 q 当A、B两种液体已分层时 两相都是饱和溶液 继续添加A或B不可能出现第三相，但两相的相对量变化 两相为共轭溶液 两相的量遵守杠杆规则 * A B a2 t2 b2 a1 t1b1 tc 两相 单相 mC6H5OH l1l2 A：H2O ，B： C6H5OH C 向水中加入酚，体系的变化 酚溶解，不饱和溶液 酚溶解，饱和溶液a1 分层，饱和溶液a1和b1 分层，a1减少，b1增加 a1和b1遵守杠杆规

16、则 水溶解，饱和溶液b1 水溶解，不饱和溶液 1. 部分互溶的双液体系 * 20C，某醇-水共轭溶液的浓度分别为8%和80%（醇含 量），80C, 分别为6%和60% 在100克水中加入醇， （1）体系开始变混浊时，加入的醇的数量 （2）加入25克醇时，共轭溶液两相的质量分别为多少 解：当浓度超过8%时出现浑浊 x = 8.7克 加入25克醇时，共轭溶液总组成为 m1 =104, m2 =21 * （3）在（2）中继续加入多少克醇时，体系重新变清 x = 400克 则需继续加入醇为m=400-25=375克 * 5.6 完全不互溶的双液体系 体系特点 蒸气压 pA= p*A，pB= p*B，

17、p= p*A+ p*B， 沸点 TTA, TTB 气相组成仅与组分性质有关，与组分的含量无关 * 2. 完全不互溶的双液体系 水蒸气蒸馏 适用对象：水与烷烃，水与芳香烃 水蒸气消耗系数 * 常压下使用水蒸气蒸馏法提纯溴苯，沸点95C，此时 P*H2O=84.7kPa， （1）求水蒸气消耗系数 解：MH2O=18g/mol, MB=157g/mol pB*=101.325-84.7=16.625(kPa) 95C, 溴苯的蒸气压为 * 常压下使用水蒸气蒸馏法提纯溴苯，沸点95C， 此时P*H2O=84.7kPa， （2）常压下溴苯的沸点(Hm=38890J/mol) pB*=101.325-84

18、.7=16.625(kPa) 解：当溴苯的蒸气压等于外压即沸腾 95C T=? pB*=101.325kPa T=429 K =165C * n 固态完全不互溶体系 n 固态部分互溶体系 n 固态完全互溶体系 5.5 二组分固-液体系相图 * 1. 简单低共熔相图 热分析法绘制相图 步冷曲线：反映冷却过程中T随t变化的曲线 T t 无相变 平台：全组分相变 转折：部分组分相变 * 1. 简单低共熔相图 步冷曲线解释： 32 14.7 22 00.20.33 以邻硝基氯苯(A)和对硝基氯苯(B)为例 温度较高时A呈液态，温度先均匀下降 ，至32C开始析出晶体，f*=0, 至完全晶 化温度继续均匀

19、下降 液体的温度先均匀下降，至22C开始析 出A, f*=1，至14.7C，A, B同时析出, f*=0,至完全晶化温度继续下降 液体温度均匀下降至14.7C，A、B同 时析出， * 1. 简单低共熔相图 相图绘制： 以邻硝基氯苯(A)和对硝基氯苯(B)为例 步冷曲线 Tx固液相图 32 82 58 14.7 22 B t A0 0.20.33 0.7 1.0 32 14.7 82 * 1. 简单低共熔相图 Tx固液相图 B t A G C F D E 相图分析 相区相态f* L2 SAL 1 SBL 1 SASB 1 GE: A的熔点降低曲线 FE: B的熔点降低曲线 CD: 三相平衡线 E

20、: 最低共熔点 * 1. 简单低共熔相图 Tx固液相图 B t A G C F D E 相图分析 AB为完全互熔液体 B饱和，即将析出晶体 B饱和，不断析出晶体B 熔融液的组成 A, B都饱和，开始 同时析出晶体A和B A和B的固体混合物 * * 大气气溶胶风化相图 * 2. 生成化合物的相图 未生成化合物之前，S=2. K=2 生成化合物之后，S=3, K=2 生成稳定化合物，即指化合物的分解温度高于其熔点 生成不稳定化合物，即指化合物的分解温度低于其熔点 * 5.8 形成稳定化合物的相图 SAB-SB L SA-SAB SAB-L SA-L A(苯酚) B(苯胺) AB SAB-L SB-

21、L 当A过量时， A， AB二组分相图 当B过量时， B， AB二组分相图 当A, B等量时， 为AB单组分体系 * 形成稳定化合物的相图 A (H2O) B (H2SO4) ABA2BA4B 0C -35 稀释至93%（x0.7），熔点 35C，较安全 产品98% (x=0.9)，熔点0C，冬天易冻结不安全 * 5.9 生成不稳定化合物的相图 C1(S) = C2 (S) + L (l) C1为不稳定化合物：在熔点前发生分解 * 生成不稳定化合物的相图 相图 (Na) (K) 97 64 -12 L-SB L A2B 7 B E F SA2B-L SA2B-SBSA- SA2B SA-L A

22、 D C a a1 a4 a3 a2 ACD：转熔三相线，SASA2BLD，f*=0 BEF：低共熔三相线，SBSA2BLE，f*=0 * 3. 有固溶体生成的相图 1. 固相完全互溶体系的相图 L-S L BiSb S a3 a1 a2 凝点线 熔点线 a1 a3 a2 * 2固相部分互溶体系 具有最低共熔点体系 KNO3TiNO3 L S1S2 S1-S2 S1-L S2-L * Characterization of mineral particles in winter fog of Beijing * 三组分相图 B A C A含量为20% B含量为40% C含量为40% 三角坐标

23、* 三角坐标 B A C P点 A=0.2 B=0.3 C=0.5 R点A=0.6, B=0, C=0.4 Q点A=0.4, B=0.6, C=0 * 三角坐标 B A C Q点A=0.4, B=0.6, C=0 在直线QC上，A:B=4:6 ，C的含量逐渐增加 l l上任意处A的含量为20% * 三组分水盐体系 B(H2O) C (NaCl) A (KCl) F DE l SC-l SA-l SA-SC-l D: NaCl在水中的溶解度 E: KClE: KCl在水中的溶解度在水中的溶解度 DF: 在饱和NaCl溶液中加入 KCl, NaCl溶解度的变化曲线 EF: 在饱和KCl溶液中加入

24、NaCl, KCl溶解度的变化曲线 F: NaCl和KCl的共饱和溶液 * 三组分水盐体系 A BC H2ONaClNa2SO4可生成Na2SO410H2O SB-SC-SD D(水合物) * 三组分水盐体系 2生成水合物与复盐的体系 如H2OK2SO4Na2SO4可生成复盐3 K2SO4 Na2SO4 A BC l SB-l SD-l SC-l SB-SD-lSC-SD-l D(复盐) * 3. 部分互溶的三液体系 一对部分互溶 A(HAc) B(CHCl3) C(H2O) 部分互溶 b3 c3 a2 a3 b2 c2 互溶 互溶 b1 c1a1 * 3. 部分互溶的三液体系 d M1 A(苯) B(正庚烷)S(萃取剂) a1 b1 a2 b2 M2 d1 * 3. 部分互溶的三液体系 2二对部分互溶体系 例 乙烯睛(A)水(B)乙醇(C) A BC 3三对部分互溶 例 乙烯睛(A)水(B)乙醚(C) A BC