第9章定量分析中的分离方法.ppt

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1、1,第 9 章 定量分析中的分离方法,9.1 概述 9.2 沉淀分离法 9.3 溶剂萃取分离法 9.4 离子交换法 9.5 色谱分离法,2,定量分析过程,取样溶样消除干扰 测定 计算 掩蔽 原理 数据处理 分离 方法 结果,9.1 概述,3,气液分离：挥发和蒸馏 克氏定氮法，Cl2预氧化I-法,其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法 分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法,气固分离-超临界流体萃取,4,分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分. 对分离的要求： 1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定； 2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。 被测组分A的回收率（R

2、A）：,A为主要组分：RA99.9% A在1%： RA99% A为微量组分：RA95%或更低 A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S 表示,5,9.2.1 无机沉淀剂 1.氢氧化物沉淀： OH-:分离两性(Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III)与非两性物. 蛋白质的分离-调pH至等电点. NH3H2O:分离高价金属离子(Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成 氨络合物的金属(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag). 2. 硫化物：H2S(控制酸度以控制S2-浓度) 3. 其他沉淀剂：Cl-, SO42-, CrO42-, PO43-, F-等. Ag+ Ba2+, Pb2

3、+ Mg2+ Ca2+,容易共沉淀, 选择性不高; 应首先沉淀微量组分.,9.2 沉淀分离法,6,9.2.2 有机沉淀剂 种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去. H2C2O4 用于 Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与Fe3+, Al3+, Zr4+ 分离 铜铁试剂（N-亚硝基-苯胲胺）,在1:9的H2SO4 中，Fe3+、Ti4+、V(V)与Al3+、Co2+、Cr3+、 Ni2+ 分离.,7,铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）,使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离.,在弱酸性溶液中只与Ni2+、 Pd2+生成沉淀 在氨性溶液中,酒石酸存在下,与Ni2+的反应几乎是特效的.,丁

4、二酮肟,8,通过控制pH和加入掩蔽剂，使一些金属离子得到分离.,8羟基喹啉,不与Al3+生成沉淀，可与Zn2+、 Mg2+生成沉淀.,1甲基8羟基喹啉,9,9.2.3 共沉淀分离富集,CaCO3(Pb), Al(OH)3, Fe(OH)3 选择性差, 干扰下一步测定. 有机共沉淀剂: 丹宁, 动物胶等,可灼烧除去. 例: 丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂,+ 丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液),+ SCN-甲基紫+ (络合共沉淀剂),例:,居里夫妇与钋和镭,10,2. 利用络合掩蔽作用 例 Ca2+、Mg2+分离 (NH4)2C2O4过量, Ca2+ 沉淀, Mg2+生成Mg(C2O4)22-

5、. 例 Pb2+、Ca2+分离 在EDTA存在下，控制pH2.84.9,CaC2O4,与Pb2+分离.,9.2.4 提高沉淀分离的选择性,11,用草酸盐沉淀分离Pb2、Ca2,12,3. 利用氧化还原反应,改变离子存在状态,Fe3+ Cr3+,Mn2+ Ca2+,Mg2+,NaOH,H2O2,Fe(OH)3 CrO42-,MnO(OH)2 Ca2+, Mg2+,13,9.3 溶剂萃取分离法,9.3.1 萃取原理与基本概念 依据: “相似相溶”, 物质在极性不同的溶剂中 溶解度不同. 水: 极性, 离子型化合物(亲水性)易溶. 有机溶剂(丙酮,CHCl3,CCl4,苯): 有机化合物 (疏水性)

6、易溶. 萃取: 将亲水性物质转化成疏水性化合物而 进入有机相. 反萃取: 恢复亲水性,再回到水相.,14,分配平衡 示意图,1. 分配系数,在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律。,15,I2W(gL-1),碘在CCl4H2O中的分配（25）,KD,16,2. 分配比,例：有I-存在时, I2在CCl4H2O中的分配,17,3. 萃取率,18,在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E (R =1),相比确定时, 分配比D 越大, 萃取率E 越高。,19,分配比与萃取率的关系曲线,（VO=VW, R=1),20,若D=5，R=1 时， 一次萃取率 E = 83% 若D=

7、5，R=1/3 时，一次萃取率 E = 94% 若D=5，R=1 时， 三次总萃取率 E = 99.5% 用同量溶剂多次萃取效果好.,萃取次数与萃取率的关系,21,m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量.,多次萃取时萃取率 E 的计算,22,例1 在pH=7.0时, 以8羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从 水溶液中萃取La3+。 已知: D=43, c(La3+)W=1.00 mg/mL, VW=20.0 mL.,2. VOxine= 5.0 mL n=2,=43/(43+2)=96%,1. VOxine= 10.0 mL,23,乙醚作用：生成 盐, 溶剂, 萃取剂.,1. 离子缔合物

8、萃取,萃取容量较大,常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+.,9.3.2 萃取类型与萃取平衡,盐,萃入乙醚中,FeCl4,24,Sb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb。,离子缔合物萃取例,25,丁二酮肟镍(电中性)，从水中萃入CHCl3 .,2. 螯合物萃取,2,Ni2,26,9.3.3 几种重要的萃取剂,乙酰丙酮,lgKH(HL)=8.9， lgKD=0.77（C6H6H2O ） 萃取离子： Fe3BeCuAlThPbNiCo2+ZnMnHg,噻吩甲酰三氟丙酮,lgKH(HL)=6.23， lgKD=1.6 可

9、在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离.,27,8-羟基喹啉,铜铁试剂,lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9， lgKH(H2L) =5.0 （CH2Cl2H2O ） VO2+Fe3+Ga3+CuTiO2+BiNiAlTh Hg Co Zn CdPbMnCa,lgKH(HL)=4.16， lgKD=2.18 （CHCl3H2O ） Fe3,Ti, Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）,28,9.3.4 溶剂萃取的应用,1. 萃取分离 双硫腙能与20余种M生成螯合物 稀无机酸溶液（0.10.5molL-1），可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后, 用含EDTA的碱性溶液洗萃取液

10、, HgY被反萃到水相,几乎无干扰. 弱酸性介质，可萃取Bi. 中性或弱碱性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni. 2. 萃取富集 天然水中致癌物3、4-苯并芘的检测 用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后 荧光法测定.,29,连续萃取装置,30,3. 萃取比色. 合金钢中钒的测定,三元络合物 紫红色 萃取光度法 = 530nm,31,溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离.,9.3 离子交换分离法,32,柱层析,离子交换层析法 将交换上去的离子， 用适当的洗脱剂依次洗脱而分离.,33,交联度: w (交联剂) 812% 交换容量：36 mmol/g(干）,34,树脂类型,阳离子交换

11、树脂: 含酸性活性基团的树脂。 强酸型： RSO3H pH 0-14 不受酸度限制,弱酸型：RCOOH pH4 ROH pH9.5 选择性好, 可分离各种有机碱及氨基酸,35,强碱型： R N(CH3)3Cl pH 0-14 弱碱型： R NH2 ， RNHCH3 pH 0-7 RN(CH3)2 pH 9.5,螯合树脂：含有特殊的螯合活性基团,阴离子交换树脂: 含碱性活性基团的树脂,36,9.3.2 树脂对离子的亲和力顺序,强酸型阳离子交换树脂 对一价阳离子 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ 对二价阳离子 Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Fe2+ C

12、o2+ Ni2 +Cu2+ Zn2+ 水合离子半径越小亲和力越大,强碱型阴离子交换树脂 F- OH- Ac- HCOO- H2PO4- Cl- NO3- HSO4- CrO42- SO42-,对不同价态离子 Na+ Ca2+ Fe3+ Th4+ 电荷数越高亲和力越大,37,阳离子交换分离（0.1molL-1 HCl为淋洗液）,亲和力大的先被交换上去, 后被洗脱下来.,38,9.3.3 离子交换分离操作技术,树脂的选择和处理 装柱 交换 洗脱 树脂再生,39,9.3.4 离子交换分离法的应用,1. 水的净化: 阳离子柱阴离子柱混合柱 2. 离子的分离与富集: Al3+、Fe3+与SO42-分离;

13、 Cr(VI)与Cr3+分离; Al3+与Fe3+分离：FeCl4-用阴离子交换树脂除去;,40,用强碱性阴离子交换树脂分离 Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn (HCl 浓度molL-1),洗脱曲线,41,3. 氨基酸的分离( 阳离子交换树脂),用pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱侧链pKa增大的氨基酸,4. 蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的 分离、纯化和富集.,42,例: 测定含Fe3+溶液中H3BO3的浓度,将溶液通过强酸型阳离子交换树脂除去Fe3+; 预中和溶液中的游离酸(MR), 加入多元醇, 用NaOH 标准溶液滴定(PP).,例: 用离子交换法测定NaAc的含量,43,茨维特色谱图

14、（1906）,叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗. CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带.,9.4 色谱法,44,色谱法分类,按分离机理 吸附色谱法(物质在固体表面吸附能力不同) 排阻色谱法(分子大小不同) 分配色谱法(在气-液或液-液两相KD不同) 离子交换色谱法(离子交换能力不同) 按分离方法 液相色谱法(流动相是液体) 柱色谱法(CC), 薄层色谱法(TLC), 纸色谱法(PC), 高效液相色谱法(HPLC),离子色谱法(IC)等 - 气相色谱法(流动相是气体) GC 填充柱色谱(GSC), 毛细管柱色谱(GLC),45,9.4.1 柱色谱法 (

15、Column Chromatograph),机理: 吸附色谱 吸附剂: Al2O3, SiO2(硅胶), 聚酰胺等 吸附剂和洗脱剂的选择: 物质极性 吸附活性 洗脱剂极性 强 小 强 弱 大 弱,常用洗脱剂极性次序: 石油醚环己烷CCl4甲苯CH2Cl2CHCl3乙醚醋酸乙酯正丙醇乙醇甲醇水,46,原理：根据溶质A在流动相与固定相（纸纤维中吸着的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升，KD大的前进慢，KD小的上升快，因而溶质得到分离。,9.4.2 纸色谱法 （分离g级物质） （Paper Chromatography）,固定相滤纸上的吸附水 流动相溶剂（乙醇、丙醇、丙酮及与水不相溶

16、的溶剂）,47,纸色谱示意图, Rf 0.02，A、B可分离.,与标样比较可定性鉴定,48,定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体,样品： 氨基蒽醌 固定相： -溴代萘附着于滤纸纤维素上. 展开剂： 吡啶:水（1:1）,49,例：氨基酸混合液点在1515cm滤纸边2cm处，风干，展开剂用CH3OH-H2O-吡啶（20:5:1），当溶剂移动至14cm处，取出风干。（第一次展开）,将滤纸折成筒状，使斑点处于下方，再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺(10:10:5:1) 展开至14cm，取出风干。(第二次展开) 显色：茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAc,第二次展开,双向纸色谱法,第一次展开,50,

17、氨基酸的Rf值,展开剂 正丁醇+吡啶+水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24 1 : 1 : 1 正丁醇+醋酸+水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11 12 : 3 : 5,PC检测方法； 颜色, 显色(反应显色, I2蒸气, 紫外灯照) 剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定(比色,荧光),51,9.4.3 薄层色谱法 (Thin Chromatography),52,薄层色谱法点样及展开过程,53,展开后的薄层板,54,薄层层析法的应用,天然产物和有机化合物的分离与鉴定 (药物, 香精, 氨基酸及其衍生物),发展: 薄层层析胶片， 旋转薄层层析仪， 自动进样技术，光谱扫描技术等。,例: 3,4-苯并芘的检测 富集: 环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至0.1mL; 层析分离: 制板, 点样, 展开; 测定: 截取-乙醚洗脱-蒸干-浓H2SO4溶解, 荧光法测定(对照标样).,55,习 题,9.1 9.2 9.3 9.5 9.6,