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1、实验二 液体饱和蒸汽压的测定一、实验目的与要求：对液体饱和蒸汽压与温度的关系作实验上的研究。根据建立起的经验方程式，求算液体的平均摩尔汽化热。二、预习要求：1、 明确蒸气压、正常沸点、沸腾温度的含义；了解动态法测定蒸气压的基本原理。2、 了解真空泵、气压计的使用及注意事项。3、 了解如何检漏及实验操作时抽气、放气的控制。三、实验原理：在封闭体系中，液体很快和它的蒸汽达到平衡。这时的蒸汽的压力称为液体的饱和蒸汽压。蒸发一摩尔液体需要吸收的热量，即为该温度下液体的摩尔汽化热。它们的关系可用克拉贝龙克劳修斯方程表示：(21)DH：摩尔汽化热(Jmol-1) R：气体常数(8.314Jmol-1K-1
2、)若温度改变的区间不大，DH可视为为常数(实际上DH与温度有关)。积分上式得： (22)或 (23)常数 ， 。 (3)式表明 与 有线性关系。作图可得一直线，斜率为B。因此可得实验温度范围内液体的平均摩尔汽化热DH。 (24)当外压为101.325kPa(760mmHg)时，液体的蒸汽压与外压相等时的温度称为液体的正常沸点。在图上，也可以求出液体的正常沸点。 液体饱和蒸汽压的测量方法主要有三种： 1、静态法：在某一固定温度下直接测量饱和蒸汽的压力。 2、动态法：在不同外部压力下测定液体的沸点。 3、饱和气流法：在液体表面上通过干燥的气流，调节气流速度，使之能被液体的蒸汽所饱和，然后进行气体分
3、析，计算液体的蒸汽压。 本实验利用第二种方法。此法基于在沸点时液体的饱和蒸汽压与外压达到平衡。只要测得在不同外压下的沸点，也就测得在这一温度下的饱和蒸汽压。四、仪器和药品：液体饱和蒸汽测定仪 1套 抽气泵 1台福廷式压力计 1支 加热电炉 1个搅拌马达 1台 1/10C温度计 2支五、装置简介：图2-1中，平衡管由三个相连通的玻璃球构成，顶部与冷凝管相连。冷凝管与U形压力计6和缓冲瓶7相接。在缓冲瓶7和安全瓶11之间，接一活塞9，用来调节测量体系的压力。安全瓶中的负压通过真空泵抽真空来实现。安全瓶和真空泵之间有一三通阀，通过它可以正确地操作真空泵的启动和关闭。A球中装待测液体，当A球的液面上纯
4、粹是待测液体的蒸汽，并且当B管与C管的液面处于同一水平时，表示B管液面上的蒸汽压(即A球面上的蒸汽压)与加在C管液面上的外压相等。此时体系汽液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点。用当时读得的大气压减去压差计两水银柱的高度差，即为该温度下液体的饱和蒸汽压。六、实验步骤： 1、熟悉实验装置，掌握真空泵的正确使用，了解系统各部分及活塞的作用，读当日大气压。 2、取下平衡管4，洗净、烘干，装入待测液。使A球内有2/3体积的液体。并在B，C管中也加入适量液体，将平衡管接在冷凝管的下端。平衡管中液体的装法有两种：一是把A管烘烤，赶走空气，迅速在C管中加入液体，冷却A管，把液体吸入。二是将C管中加入液体
5、，将平衡管与一水泵相连接，抽气，并突然与水泵断开，让C管的水流入A管。 3、系统检漏：管闭活塞8和9，将三通活塞14旋转至与大气相通，关闭活塞10，插上真空泵电源，启动真空泵，将活塞14再转至与安全瓶11相通，抽气5分钟，再将活塞14旋至与大气相通，拔掉真空泵电源，停止抽气。这样做是为了防止真空泵油倒吸。用活塞9调节缓冲瓶的真空度，使U形压力计两臂水银柱高低差为2040毫米，关闭活塞9。仔细观察压力计两臂的高度，在10分钟内不变化，证明不漏气，可开始做实验。否则应该认真检查各接口，直到不漏气为止。 4、不同温度下液体饱和蒸汽压的测定： A、将平衡管浸入盛有蒸馏水的大烧杯中，并使其全部浸没在液体
6、中。插上电炉加热，同时开冷却水，开启搅拌马达，使水浴中的水温度均匀。 B、关闭活塞9，使活塞8与大气相通。此时平衡管，压力计，缓冲瓶处于开放状态。将活塞14通大气，插真空泵电源抽气，把活塞14旋转至与安全瓶相通，抽5分钟，再将活塞14通大气。拔下电源，此时安全瓶内为负压，待用。 C、随着水浴中液体的温度的不断升高，A球上面的待测液体的蒸汽压逐渐增加，使C管中逐渐有气泡逸出。本实验所测的液体为纯净的水，所以待测水浴中的水沸腾后仍需继续煮沸5-10分钟，把A球中的空气充分赶净，使待测水上面全部为纯液体的蒸汽。停止加热，让水浴温度在搅拌中缓缓下降，C管中的气泡逐渐减少直至消失，液面开始下降，B管液面
7、开始上升，认真注视两管液面，一旦处于同一水平，立即读取此时的温度。这个温度便是实验大气压条件下液体的沸点。 D、关闭活塞8，用活塞9调节缓冲瓶7中的真空度，从而降低平衡管上端的外压，U形压力计两水银柱相差约40mm左右，这时A管中的待测液又开始沸腾，C管中的液面高于B管的液面，并有气泡很快逸出，随着温度的不断下降，气泡慢慢消失，B管液面慢慢升高，在B、C两管液面相平时，说明A、B之间的蒸汽压与外压相等。立即记下此时的温度和U形压力计上的读数。此时的温度即外压为大气压减去两汞柱差的情况下液体的沸点。继续用活塞9调节缓冲瓶的压力，体系产生新的沸腾，再次测量蒸汽压与外压平衡时的温度，反复多次，约10
8、个点。温度控制在80C以上，压差计的水银柱相差约400mm左右为止。为了测量的准确性，可将缓冲瓶放空，重新加热，按上述步骤继续重复测量两次。实验结束时，再读取大气压，把两次记录的值取平均。六、实验注意事项：1、 平衡管A管和B管之间的空气必须赶净。2、 抽气和放气的速度不能太快，以免C管中的水被抽掉或B管中的水倒流到A管。3、 读数时应同时读取温度和压差。4、 使用真空泵时的注意事项使用真空泵时，特别是关真空泵时，一定要防止真空泵中的真空油被吸入大真空瓶中去，要保证真空泵的出口连通大气时才能关真空泵。就本实验而言，要保证大真空瓶上的三通活塞处于“”状态时才能切断真空泵的电源。七、数据记录及处理
9、： 1、自行设计实验数据记录表格，正确记录全套原始数据并填入演算结果。 2、以测得的蒸汽压对温度T作图。 3、由PT曲线均匀读取10个点，列出相应的数据表，然后给出 对 的直线图，由直线斜率计算出被测液体在实验温度范围内的平均摩尔汽化热。 4、由曲线求得待测液体的正常沸点，并与文献值比较。八、思考题：1、 以本实验中的装置来说，哪一部分是体系？答：（将装置图中的平衡管部分转化一下）根据实验题目可知，体系中应包含液体部分和气体部分，因此本实验的体系是A中的液体和AB液面之间的气体。2、 体系中的气体部分含有空气等惰性气体时，是否对饱和蒸气压的测定产生影响？答： 有影响。参见【物理化学】教科书有关
10、部分（P147148）。公式为ln Pg/Pg*= vm/RT（pepg*）公式中pg*为没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压，pg为有惰性气体存在且总压为pe时液体的饱和蒸气压3、 怎样才能把体系中的空气排出到环境中去，使得体系的气体部分几乎全部是由被测液体的蒸气所组成？如何判断空气已被赶净？答： 通过对体系加热或（/和）减小环境的压力，可以把体系中的空气等惰性气体排出到环境中去。刚开始时，空气比较多，通过BC管液体冒泡排出的速度较快，后来逐步减慢。当体系温度达到液体的沸点并且空气很少时，冒泡排出气体的速度比较慢并且均匀，此时冒泡排出的气体主要是饱和蒸气。4、 BC之间的U形状液体所起到的作用
11、是什么？答： （1）起到一个液体活塞（或液封）的作用，用于分隔体系与环境。（同时通过该液体活塞，可将体系中的空气排除到环境中去；）（2）起到检测压力的作用。（当B、C管中的液面等高时，说明体系的压力等于环境的压力，可以通过测量环境的压力来代表体系的压力；）（3） 当B、C管中的液面等高时测定温度和压力的数据，也可保持多次测量数据时体系的体积几乎相等。5、 怎样才能使环境的空气不会进入到体系中去？答： 读测完温度和压差的数据以后，赶快给体系加热，或减小环境的压力。6、 从U形水银压力计上读取压差时，需要读取的数据是其中一臂的汞高刻度还是两臂的汞高刻度？答： 需要读取的数据是两臂的汞高刻度，因为不
12、能保证U形管中的内径尺寸相等并均匀一致，当内径尺寸不相等并不均匀一致时，汞柱面的上升高度不能保证等于下降高度。7、 从大气压计上读取大气压力时，应将本实验室的大气压计下端的旋钮调节到使下部玻璃管中的汞面正好接触到象牙尖的尖端位置，为什么？答： 是为了保证当大气的压力为一个标准压力时，从象牙尖到上部汞面之间的距离正好是760.00mm。8、 Clausius-Clapeyron方程式表示的是什么物理量之间关系?公式推导中包含什么假设（或近似），书中的（2-2）公式又进行了什么假设（或近似）？纯液体饱和蒸汽压的测定目的要求 一明确纯液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，深入了解纯液体饱和蒸气压
13、和温度的关系克劳修斯克拉贝龙方程式二用数字式真空记测定不同温度下环已烷的饱和蒸气压。初步掌握真空实验技术三学会用图解法求被测液体在实验温度范围内的平均摩尔气化热与正常沸点基本原理在一定温度下，与纯液体处于平衡态时的蒸气压力，称为该温度下的饱和蒸气压。这里的平衡状态是指动态平衡。在某一温度下，被测液体处于密闭真空容器中，液体分子中表面逃逸成蒸气，同时蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当两者的速率相等时，就达到了动态平衡，此时气相中的蒸气密度不再改变，因而具有一定的饱和蒸气压。纯液体的蒸气压是随温度变化而变化的，它们之间的关系可用克劳修斯克拉贝龙方（ClausiusClapeyron）方程来表示： dL
14、np*/p/dT=vapHm/RT2 (31)式中p*为纯液体温度T时的饱和蒸气压；T为热力学温度；vapHm为液体摩尔气化热；R为气体常数。如果温度变化的范围不大，vapHm视为常数，可当作平均摩尔气化热。将(31)式积分得：Lnp*/p=-vapHm/RT + c (32)式中c为积分常数，此数与压力p*有关。由(32)式可知，在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以Lnp*/p对1/T作图，可得一条直线。由该直线的斜率可求得实验范围内液体的平均摩尔气化热。当外压为101.325Kpa时，液体的蒸气压与外压相等时的温度称为该液体的正常沸点。从图中也可求得其正常沸点。 测定饱和蒸气压
15、常用的方法有动态法、静态法、和饱和气流法等。本实验采用静态法，既被测物质放在一个密闭的体系中，在不同温度下直接测量其饱和蒸气压，在不同外压下测量相应的沸点。此法适用于蒸气压比较大的液体。仪器 试剂 蒸气压测定装置 1套 真空泵 1台数字式气压计 1台 电加热器 1只温度计 2支 数字式真空记 1台磁力搅拌器 1台 环已烷（分析纯） 实验步骤 一、按仪器装置图接好测量线路所有接口必须严密封闭。平衡管由三根相连通的玻璃管a，b和c组成，a管中存储被测液体，b和c中也有液体在底部相连。当a、c管的上部纯粹是待测液体的蒸气，b与c管中的液面在同一水平时，则表示在c管液面上的蒸气压与加在b管液面上的外压
16、相等，此时液体的温度即体系的气液平衡温度，亦即沸点。平衡管中的液体可用下法装入：先将平衡管取下洗净，烘干，然后烤烘（可用煤气灯）a管，赶走管内空气，速将液体自b管的管口灌入，冷却a管，液体即被吸入。反复二，三次，使液体灌至a管高度的三分之二为宜，然后接在装置上。二、系统检漏 缓慢旋转三通活塞，使系统通大气。开冷却接通电源，使抽气泵正常运转4或5分钟再关闭活塞。使系统减压至余压大约为1104pa后关闭 活塞。如果在数分钟内真空值基本不变，表明系统不漏气。若系统漏气则应分段检查，直至不漏气为止，才可以进行下一步实验。三、测定不同温度下液体的饱和蒸气压 转动三通活塞使系统与大气压相通。开动搅拌器，并
17、将水浴加热。随着温度逐渐上升，平衡管中有气泡溢出。继续加热至正常沸点之上大约5左右。保持此温度数分钟，以便将平衡管中的空气赶净。1、 测定大气压力下的沸点测定前须正确读取大气压数据系统空气被赶净后停止加热。让温度缓慢下降，c管中的气泡将逐渐减少直至消失。C管液面开始上升而b管液面下降。严密注视两管液面，一旦两液面，一旦两液面处于同一水平时，记下此时的温度。细心而快速转动三通活塞，使系统与泵略微连通。即要防止空气倒灌，也要避免系统突然减压。重复测定三次。结果应在测量允许误差范围内。2、 测定不同温度下纯液体的饱和蒸气压在大气压力下测定沸点之后，旋转三通活塞，使系统慢慢减压约为4103pa或约为3
18、0mmhg，平衡管内液体又明显变化，有气泡不断溢出。(注意勿使液体沸腾) 随着温度下降，气泡再次减少直至消失。同样等b、c管液面相平时，记下温度和真空表读数。再次转动三通活塞，缓慢减压。减压幅度同前，直至烧杯内水浴温度下降至50左右。停止实验，再次读取大气压力。数据处理 一、 实验数据记录表二、温度的正确测量是本实验的关键之一。温度计必须作露茎校正。三、以蒸气呀p*对温度T作图。 四、由p*T曲线均匀读取10个点，列出相应的数据表，然后绘出Lnp*/p对1/T的直线 图。由直线斜率计算出被测液体在实验温度区间内的平均摩尔气化热。五、由曲线求得样品的正常沸点，并与文献值比较。序号 1234567
19、891011T/k357.75356.65355.15353.25351.35349.15346.25343.35339.25335.95331.95P*/pa10132594553.488461.680223.675051.668200.061268.454083.546805.339460.532475.6T/k332.91334.91336.55338.12340.54342.36344.18346.18348.34350.42352.50P*/pa33853.1337533.6540890.8744272.9749172.0352255.7155936.2261456.9966356.
20、0672175.2578019.31Lnp*/p10.43010.53310.61910.69810.80310.86410.93211.02611.10311.18711.2651/T*100032.992.972.962.942.922.912.892.872.852.84vapHm = 4.9111*8.314 = 40.83kJ/mol相对误差 =（44.41-40.83）/44.41 =8.1%思考讨论实验中误差出现可能的原因 ：1. 画图时取的十个点不均匀2. 实验过程中气压的控制不是完全的准确3. 仪器引起的系统误差一、 装置的改进 本实验数据处理较为复杂，可用微机拟合处理，并与
21、上述作图计算所得结果进行比较。对常规测定纯液体饱和蒸汽压装置进行了改进,由计算机实时采集体系的压力和绝对温度,绘制相应曲线,所测数据和实验结果均以文件形式存在在磁盘上且可用打印机输结果,此装置在测量精度和数据处理自动化程度上明显提高。二、知识的拓展实验测得的平均摩尔气化热数据可直接用于“气-液色谱法测定非电解质溶液的热力学函数”。这样可以培养学生对自己所测数据的责任心。在实际教学安排中，由两个学生组成一组，在8小时的教学时间里合作完成这两个实验。经验证明，这将较大地激起学生学习的积极性。三、实验注意点1、 测定前，必须将平衡管a、b段的空气驱赶净。在常压下利用水浴加热被测液体，使其温度控制在高
22、于该液体正常沸点3至5，持续约5min。让其自然冷却，读取大气压下的沸点。再次加热并进行测定。如果数据偏差在正常误差范围内，可以为空气已被赶净。注意切误过分加热，否则蒸气来不及冷却就进入抽气泵，或者会因冷凝在b管中的液体过多，而影响下一步实验。2、 冷却速度不要太快，一般控制在每分钟下降0.5左右，如果冷却太快，测得的温度将偏离平衡温度。因为被测气体内外以及水银温度计本身都存在温度滞后校应。3、 整个实验过程中，要严防空气倒灌，否则，实验要重做。为了防止空气倒灌，在每次读取平衡温度和平衡压力数据后，应立即加热同时缓慢减压。4、 在停止实验时，应缓慢地先将三通活塞打开，使系统通大气，再使抽气泵通
23、大气，然后切断电源，最后关闭冷却水，使实验装置复原。为使系统通入大气或使系统减压以缓慢速度进行，可将三通活塞通大气的管子拉成尖口。如图：四、思考题1压力和温度的测量都有随机误差，试导出vapHm的误差传递表达式。答：由 H=U+PV 可得， dH=dU+PdV+VdP dH=( U/ T)V dT+( U/ V)TdV+pdV+Vdp VHm=( U/ T)VT+Vp2 用此装置，可以很方便地研究各种液体，如苯，二氯已烯，四氯化碳，水，正丙醇，异丙醇，丙酮和乙醇等，这些液体中很多是易燃的，在加热时应该注意什么问题？答: 加热时,易燃物体不应靠得太近发热器，拿取药品时,应避免把它撒在发热器上,当用这些药品时,应把它盖好放置. 加热时,应该缓慢加热，并且细心控制温度，使溶液的温度不能超过待测液的着火点，同时a,c管的液面上方不宜有空气（或氧气）存在，此外温度变化采用逐渐下降方式。