二章化学热力学初步Thermodynamics.ppt

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1、第二章 化学热力学初步 (Thermodynamics),化学热力学主要解决化学反应中的两个问题: (1)化学反应中能量是如何转化的; (2)化学反应朝着什么方向进行, 及其限度如何。,第一节 热力学一些常用术语,一、系统与环境(System & Surrounding) 被划作研究对象的这一部分物体称为系统。 环境(surrounding)：系统之外的一切与其相关的部分。 1、敞开体系(open system)： 既有物质交换又有能量交换的体系。如杯中的水。 2、封闭体系(closed system)： 没有物质交换只有能量交换的体系。如加盖杯中的水。 3、孤立体系(isolated sys

2、tem)： 没有物质交换没有能量交换的体系。如保温杯中的水。,二、状态与状态函数(State & State Function) 1、状态：体系的状态是由一系列物理量决定的。这些物理量一定后，体系的状态就定了。如P、V、T、n等。这些物理量中的某一个或几个发生变化则体系的状态也要发生变化。如PV=nRT。 2、状态函数：确定体系状态的物理量（P、V、T）叫状态函数。 3、状态函数的特征：状态函数的变化只与始态和终态有关与过程无关。,三、过程与途径(Process & Path) 过程：体系状态发生变化。 途径：完成过程的具体步骤。 1、等温过程(人为变温) 2、等压过程(敞口容器) 3、等容过

3、程(密闭容器) 4、多变过程(拆分处理),第二节 热力学第一定律 一、热和功（Heat & Work） 1、热（Q）：由于温差引起的能量传递形式。 恒压热效应（QP） 恒容热效应（QV） 2、功（W）：除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功） 注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。,二、热力学能（Thermodynamics energy) 内能（U）：又称热力学能，指物质内部所蕴藏的各种能量形式的总和(如核能，分子平动、转动、振动能)。内能的绝对值无法知道，但这不

4、影响讨论问题，就象不知绝对高度一样。我们只需知道其变化值（U )就够了。 注意：内能是状态函数。其变化值只与始终态有关，与过程进行的途径无关。,三、热力学第一定律 1、文字表述：能量具有各种不同的形式,它们之间可以相互转化,而且在转化的过程中能量的总值不变.又叫能量守恒定律。 2、数学形式： U= Q + W 3、符号规定： 热（Q) 体系吸热为正，体系放热为负。 功（W） 体系对环境做功为负， 环境对体系做功为正。,例：某一过程中，体系从环境吸收100KJ的热，体系对环境做了30KJ的功，则体系内能变化为多少。 解：体系吸热为正：Q = 100KJ， 体系做功为负：W = -30KJ。 U=

5、 Q + W =100 KJ+(-30 KJ) = 70 KJ 经过该过程，体系内能增加了70 KJ。 体系温度将升高。,第三节 热化学（Thermochemistry） 一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。这就是反应热产生的原因。 1、等容反应热（QV） 等容下反应V=0，则体系不做体积功W=0。,结论:等容过程中，体系吸收的热(QV)全部用来增加体系的内能(U),2、等压反应热（QP） P1=P2=P,P=0，则体系做体积

6、功 W=-P(V2-V1),其中P、V、U均为状态函数，其组合(U+PV)必为状态函数(H)，给一名称叫焓，容量性质,其变化(H)只与始、终态有关与过程进行的途径无关。,结论:等压过程中，体系吸收的热(QP)全部用来增加体系的焓(H)。,（w=-PV),通常情况下，大多反应反应是在恒压下进行，常用Q代替QP,若反应中反应物和产物均为液态或固态，则(V2-V1)0,若反应中反应物和产物气态，则(V2-V1)0，V往往较大，则有：,例：373.15K，101.325kPa下，2.0mol的H2和1.0molO2反应，生成2.0mol的水蒸汽，共放出484KJ的热量。求反应的H、U。 解：因反应:

7、2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 是在等压下进行，所以,H = QP = -484KJ U=H - nRT = -484KJ-2-(2+1)8.31410-3KJ/(Kmol)373K = -481KJ,二、热化学方程式 1、反应进度() 对任一反应: aA + bB = dD + eE 随着反应的进行，反应物浓度要减少，产物的浓度要增加。若用来表示化学计量系数。则有A= -a；B= -b；D= d；E= e,反应进行到某一时刻，参与反应的某一物质i的量由n1变化到n2则反应进度为：,例:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，若反应过程中有1molN2和3molH2反应生成2mol

8、氨，反应进度的变化可以用任一物质的量的变化来表示。,以N2的物质的量的变化表示,以H2的物质的量的变化表示,以NH3的物质的量的变化表示,结论：无论选择哪种物质的物质的量表示反应进度，的值都一样。,2、热化学方程式：用来表示化学反应及其热效应的化学方程式，如 298K, 101325Pa下，1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)放热286KJ。,注意：1、要标明物质的状态。如:s, l, g,晶型等。 2、表示差值，r 表示反应，H表示 焓，m表示mol， 表示标准状态。 3、热力学上的标态：气体:P =100kPa 溶液:C =1mol/L。,4、同一反应，方程式

9、写法不同， rHm 的值 不同。,5、凡是放热反应，H为负值； 吸热反应， H为正值。,三、盖斯定律(Hesss law) 盖斯定律：无论化学反应是一步完成还是多步完成，其热效应总相同。 因为化学反应的热效应就是反应的焓变（或内能的变化）。而焓是状态函数，状态函数的变化只与始终态有关，与过程进行的方式和途径无关。利用这一性质，可从一些已知的反应热数据求算另一些反应的反应热。 注意：焓变是容量性质，与物质的量有关，计算时应注意化学式前的系数。,例,解：,即（1）-（2）=（3）则状态函数rHm3,四、生成焓(enthalpy of formation) 1、定义:由最稳定的单质生成1mol化合物

10、时的热效应叫该物质的生成焓，在标准态指定温度下进行，则称标准生成焓。常用fHm表示。最稳定的单质的生成焓为0 。 2、举例： 表示在100kPa，298K时C(s)+O2(g)=CO2(g)生成1molCO2时，放出393.5kJ的热量。,3、由标准生成热求标准反应热：,aA + bB = dD + eE 其标准反应热可由标准生成热求算得到。,例:利用标准生成焓数据标准计算100gNH3(g)燃烧反应的热效应。 解：反应式为 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g) fHm (kJ/mol) -46.1 0 90.4 -241.8,100gNH3(g)完全燃烧后放

11、热为,六、键能与反应焓变的关系 化学反应的实质, 是反应物分子中化学键的断裂与生成物中分子的化学键的形成。 这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果, 则体现为反应热. 故通过键能可以估算反应热。,键能：在P和298K下，将的气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。 键焓：上述过程的焓变。,例: 乙烯水合制乙醇,断键吸热, 成键放热. 若知道各种键的能量, 则可估算反应。,由于在不同化合物中, 同种键的键能不完全一致, 如 C2H4 和C2H4OH 中的 C H 键就不一样; 再者, 定义键能的条件也和反应条件不一致。 故利用键能, 只能估算反应热。,第四节 热力学第二

12、定律 一、化学反应的自发性（Spontaneous Process） 自发过程 : 不借助外力能自动进行的过程叫自 发过程。 非自发过程 : 自发过程的逆过程叫非自发过程。,1、水自高处流下，冰融化，铁生锈，甲烷燃烧。 2、两气体混合，一盒粉笔掉到地上等。 3、CCl4和H2O混合，硝酸铵溶于水要吸热。,放热过程或体系能量降低,有序到无序或混乱度增大,如何判断是否自发？,影响一个过程自发进行的因素有二：能量和混乱度。 放热有利于过程自发，混乱度增大有利于过程自发。,二、熵（entropy） 1、混乱度与熵（entropy ）: 体系的混乱度的大小可用一个热力学函数熵来表示。体系越混乱，熵值越大

13、。常用S表示，单位为Jmol-1K-1。和内能、焓一样，熵也是状态函数，只与过程的始终态有关，与途径无关。 2、等温可逆膨胀过程 N2(g,10atm) N2(g,1atm) 的熵变为：,r-reversible,又叫可逆过程热温熵,三、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。即S（孤立） 0 真正的孤立体系是不存在的，但若把与体系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去组成一个新的体系，则这个新体系可算作为孤立体系。此时,原体系 S（体系）+ S（环境） 0,环境,体系,新体系 (孤立体系),2、第二定律的进一步讨论 第二定律可反过来理解

14、：孤立体系中，任何熵增加的反应都是自发反应。由此可将S（体系）+ S（环境） 0 作为自发反应的判据。 S（孤立） 0 自发 S（孤立） 0 非自发,四、标准摩尔熵（Sm） 标准状态下，1mol纯物质的熵叫标准摩尔熵，常用S m表示。,热力学 0K 时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零，称为热力学第三定律。,标准熵的大小规律讨论: （1）同一物质,状态不同熵值不同。 H2O(g,189) H2O(l,70) H2O(s,39) （2）聚集状态相同时,分子越复杂,熵值越大。 O3(238) O2(205) O(161) （3）结构相似,分子量越大,熵值越大。 Br2(245) Cl2(223)

15、F2(203) （4）分子相同，构型越复杂,熵值越大。 C2H5OH(282) CH3OCH3(266),化学反应的熵变的计算,例：求298K,101.325kPa下，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的熵变. 解:298K,101.325kPa时， CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Sm 92.9 38.2 213.7 Jmol-1K-1,rS m = 38.2 + 213.7-92.9 =159 Jmol-1K-1 rS m 0,说明该反应的熵是增大的。,第五节 吉布斯自由能及其应用 （Gibbss free energy),一、吉布斯(Gibbs)自

16、由能 用S孤立0 (Ssys + Ssur 0)来判断过程自发进行的方向并不十分方便，因为既要求算体系、又要求算环境的熵变。常作如下变换：,体系传入环境的热量除以传热时的温度，即热温熵为：,在等T、P下，体系传入环境的热量Qsur= -Hsys 故：,要使过程自发,定义H-TS=G，G为吉布斯自由能，对自发过程必定有：,二、吉布斯-赫姆霍兹公式 由自由能的定义：G=H-TS ，在等温T、等压P条件下，过程的自由能变为：,上式又叫吉布斯-赫姆霍兹公式（简称吉-赫公式），要使一个过程(反应)能自发进行必须满足：,故自发反应的判据应为： G 0 非自发进行 逆向进行 G = 0 达到平衡 达到平衡,

17、例:求CaCO3(s)加热分解的最低温度。 解:即求反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自发进行的最低温度。 要使反应自发进行，应使G=H-TSH/S CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) fHO (kJ/mol) -1206.9 -635.1 -393.5 SO (Jmol-1K-1) 92.9 39.7 213.6 H = (-635.1)+(-393.5)-(-1206.9) = -178.3 kJ/mol S = (213.6+39.7)-92.9)= 159.8 Jmol-1K-1 TH/S=178.31000/159.8=1115.8 K 即 CaCO3(s)

18、的最低温度为1115.8K=1115.8-273.15=842.65,三、标准生成吉布思自由能 1、标准生成自由能: 在标准状态下，即指定温度(通常为298.15K)下,由最稳定的单质生成1mol化合物时的自由能变叫标准生成自由能。用fGm表示。 2、化学反应的自由能变的计算,例: 求298.15K,标态下，4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的rGm 解: 反应4NH3(g) + 5O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(l) fGm -16.6 0 80.7 -237.2,四、自由能与温度的关系,一般地，H 和S 随温度变化不大，通常情况下可视为与温度无关，但自由能

19、G 随温度变化却较大，若忽略温度对H 和S 的影响，则可利用下式求算任意温度下的G。,已知 C2H5OH(l)= C2H5OH(g) fHOm /(kJ/mol) -277.6 -235.3 SOm /(Jmol-1K-1) 161 282 求（1）在298K标态下C2H5OH(l)能否自发变成C2H5OH(g) （2）在373K标态下C2H5OH(l)能否自发变成C2H5OH(g) （3）估算C2H5OH(l)的沸点。,解：先求反应的: HO298=42.3(kJ/mol)SO298=0.121(kJmol-1K-1),（1）GO298=HO298-298SO298 = 42.3-2980.121=6.2kJ/mol0,（2）GO373=HO298-373SO298 = 42.3-3730.121=-2.8kJ/mol0,（3）T = HO298/SO298= 42.3/0.121=350K=76.8 ,本章作业：4、10、19,