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1、橡胶材料的Mullins效应橡胶包括天然和合成橡胶，是添加了其他成分的一种无定形聚合物。未硫化橡胶称为胶料。经过加热硫化之后变成为橡胶。橡胶也常称作弹胶体，它有易变形的高弹性特性。一般橡胶在室温以上时往往呈现黏弹性，在变形过程中耗散能量。如同其他机械构件一样，橡胶构件也会因疲劳而失效，因而橡胶的长期耐久性显得更为重要。 橡胶本质上是一种凝聚态的“气体”，聚合之前的橡胶分子单体大部分是气态的。橡胶的密度比单体气态的密度一般大3个量级左右，而黏性要高4个量级。如同其他高分子材料，通过聚合可以产生长链的高分子，图1111显示了一种典型的高分子结构，这些高分子可以组合成无定形态(橡胶态)、玻璃态或结晶
2、态的。橡胶是无定形的，其分子的形态是随机卷曲的。在工程应用中绝大多数天然橡胶和合成橡胶都需要填充一定的碳黑等各种填料来改善它们的强度、硬度、加工性能等特性，这些填料和橡胶长链分子之间通过物理化学作用形成网络从而增强橡胶。图1112勾勒了典型的碳黑填充橡胶分子结构。 玻璃态的聚合物硬而脆，结晶态的聚合物硬而韧，而橡胶态聚合物的特性在于其软、高度可伸张以及高弹性。图1113显示了某种碳黑填充硫化橡胶静态应力应变曲线，其中碳黑份量为33phr。碳黑填充橡胶的力学特性，无论是静态特性还是动态特性，在本质上都是非线性的，同时具有时(率)温相关的黏弹性能。图1114显示了某胎面胶动态力学特性温度谱。工程橡
3、胶的玻璃化转变温度一般在一50。c左右，所以在图111_4中没有转变峰。将橡胶作为一种工程材料使用时，可以近似地用G=NkO来估算其剪切模量(其中N是网络链密度，K是玻尔兹曼常数，是开氏温度)，因而许多未经增强的橡胶具有同等量级的模量G和硬度。碳黑的增强机理在于：一方面分散在橡胶基体中的碳黑通过吸附橡胶分子和形成包容胶达到增强效果；另一方面，碳黑粒子之间本身还会形成二级网络，对橡胶也起到一定的增强作用。但是二级网络以及橡胶长链分子一碳黑粒子之间的网络在橡胶变形的过程中会发生破坏与重构，这种微观的变化过程深刻地影响橡胶的宏观力学性能。图1115展示了一种碳黑填充氯丁橡胶的TEM电镜照片。 填充橡
4、胶的两个独特的力学特性是Mullins效应 (静态软化特性)和Payne效应 (动态软化特性)。如图1116所示，当填充橡胶经历加载-卸载-重加载循环时，卸载应力和重加载应力要远远低于加载时的应力；重加载时，随着应变的增加，应力应变曲线首先沿着卸载路径，随着应变的进一步增加，应力应变曲线与所谓的主曲线(即一直加载的曲线，图中abbccd)重合，橡胶的这种静态应力软化现象称为Mullins效应。这种效应对材料的循环加载特性也有影响。从唯象的观点看，橡胶的这种应力软化效应隐含说明材料的弹性刚度随着经历过的最大应变而减小。因此，一般认为Mullins效应是由弹性损伤引起的，可用超弹性损伤力学的方法描
5、述。Payne效应描述填充橡胶动态力学性能的非线性特征，即储存模量随应变幅的增大而减小，损耗模量随应变幅的增大而增大、在达到一个极值后减小。图1117表示某天然橡胶动态压缩时的Payne效应(单轴压缩，碳黑填充量50phr，测试温度25。C，频率f=1Hz，静态预压缩值为10)。这一效应的研究对橡胶工程和橡胶物理都非常重要，也对黏弹性理论和本构模型提出了新的要求。在轮胎工业中，Payne效应与新型高性能胎面胶和低滚动阻力绿色轮胎的开发有关。 橡胶的动态力学特性随其组分、温度、频率变化很大，根据不同的用途可以设计不同种类的橡胶。由于橡胶独特的和不可替代的力学性能，它广泛应用于汽车、航天器等许多工
6、程结构之中。例如，当今一部普通汽车中使用的橡胶件即达100多种，包括轮胎、橡胶衬套、减振器等关键部件。对橡胶力学特性的研究孕育与推动了橡胶弹性统计理论以及有限应变弹性理论这两门学科的发展。本章阐述橡胶力学特性的同时讨论轮胎力学若干重要课题。112介绍橡胶本构理论，着重于应变能函数的描述和本构关系的数值实现；113和11一4分别讨论橡胶的Mullins效应和Payne效应；115讨论轮胎能量损耗、滚动阻力的分析方法和有限元计算过程；116采用环模型研究轮胎过障碍物动力学。11-2橡胶本构理论计算机技术和计算力学的进展使得科学家和工程师已经可以利用数值技术和方法来进行橡胶制品的设计分析。然而有限元
7、等数值方法对橡胶结构及其损伤和失效预测的可靠性，很大程度上依赖于对橡胶材料力学行为与生热机理的模拟与表征。精确地表征与模拟橡胶材料独特的力学行为，成为预测与优化橡胶构件的使用性能、合理配置橡胶材料的关键和前提。自19世纪中叶以来，橡胶独特的应力应变行为就吸引了许多力学家和工程师的注意。发端于20世纪40年代的橡胶弹性统计理论、50年代的有限应变弹性理论，以及70年代的近代应变能函数形式，从不同的角度对橡胶弹性行为进行表征。20世纪80年代，用应变能描述的橡胶(超)弹性模型开始应用于有限应变有限元分析。现在业已发展众多橡胶应变能函数形式，流行的通用大型有限元分析软件都提供各种橡胶超弹性模型，使得
8、橡胶大变形弹性本构理论与应用臻于完善。尽管有的学者仍在探讨更好的橡胶应变能函数和更科学的橡胶弹性统计理论，但一般认为橡胶弹性理论已基本成熟，目前的研究多集中于橡胶本构关系在大规模数值计算中的实施，解决一些橡胶构件数值分析中的困难。 随着计算机模拟在橡胶制品设计与开发中的作用日益增强，近年来人们对橡胶本构表征更加重视，如1999年在奥地利维也纳、2001年在德国汉诺威、2003年在英国伦敦举办了第一至第三届欧洲橡胶本构关系专题会议。但是由于橡胶的大变形能力、非线性黏弹性、应力软化特性，使得人们至今无法得到满意和科学的橡胶本构模型。既然无法得到能够模拟橡胶所有性能的本构模型，人们在实际工作中采取的
9、办法往往是分别对橡胶不同的力学特性如超弹性、黏弹性、Mullins效应、Payne效应进行表征和模拟。橡胶弹性理论大变形和高弹性是橡胶的基本力学特性和显著特点。对这一特性的本构描述是讨论橡胶黏弹性、Mullins效应、Payne效应的基础。在连续介质力学中，弹性材料应该具有如下特性：施加一定的载荷(应力)，变形(应变)瞬时发生，反之亦然；载荷卸除之后，材料完全回复到初始状态；应力和应变之间存在一一对应关系；存在一个应变能函数w，应力可从应变能函数求偏导得出： 式中 E和C分别为Green应变和右CauchyGreen变形张量；丁为温度。特性有时称为超弹性，拥有特性的材料称之为超弹性材料。橡胶是
10、一种主要的超弹性材料，其他超弹性材料有部分生物材料、肌纤维、热塑性弹胶体以及一些高分子材料等。对橡胶弹性本构理论最重要的是确定其应变能函数w，这可通过理论模型、试验验证、数值模拟等方法来实现。一般，可将应变能函数分为三大类：统计模型；基于不变量的模型；基于伸长率的模型。1统计模型 统计模型的基础是假设随机取向的长链分子结构。对于一给定的长链分子，其末端距r的分布概率，在小到中等伸长范围内，可采用Gauss分布假设，即式中 n是长链分子中键的数目；l为键长。平均初始链长由r的均方根值得到： 当对链施加变形时，链结构伸长，同时其构象熵减小。假设一由N个长链分子组成的结构主伸长率为( )，并且变形足
11、够小从而使得分子末端距r远小于其完全伸张的长度，即r0。 应变能函数w确定之后，应力应变关系就可以通过对应变能函数求偏导得到。对于基于不变量的应变能函数，由式( )，得 式中 i=1，2，3。 如果材料是不可压缩的，则本构关系写作 式中 ，i=1,2。 对直接基于伸长率的应变能函数，名义应力可直接由应变能函数对伸长率求偏导得到： 如果材料是可压缩的，则 应变能函数和相应的应力应变关系表达式确定了橡胶材料的本构关系。统计力学模型可以预报橡胶的三维应力应变行为，小变形Gauss统计网络模型等价于neoHookean连续介质模型，非Gauss网络模型连同合理的代表性网络结构(如8链模型)提供了在不同
12、变形状态下橡胶大变形应力应变行为的预报。基于不变量的连续介质模型与统计力学模型有一定程度的等价性。第一不变量 与网络模型中的平均链伸长相关，含 高阶项的应变能函数实际上描述了变形网络的非Gauss统计特性。包含第二不变量的应变能函数如MooneyRivlin模型则可能在一定的变形条件下表现过刚。广义多项式应变能函数广泛应用于各种商用软件，然而在应用这些模型时必须谨慎，因为最佳的试验数据拟合往往会得到不稳定的模型常数。统计力学模型的好处在于其物理意义清楚而且是无条件稳定的。近年来，用分子模拟技术来研究橡胶等高分子材料的力学行为吸引了相当的注意。橡胶黏弹性特征 橡胶类材料在使役时都呈现明显的时间、
13、温度相关性和能量损耗等黏弹性能。橡胶的黏弹性行为本质上是非线性的，橡胶的承载能力、强度与寿命均与其非线性黏弹性有关。橡胶的非线性黏弹性唯象本构理论与一般非线性黏弹性理论并没有本质区别，在应用这些非线性黏弹性理论于橡胶本构模拟时，要注意的是这些模型应能反映橡胶的特殊性能，主要包括：模型应能退化到橡胶大变形超弹性模型；Mullins软化效应与Payne效应；非线性特性，即叠加原理不再成立；填充橡胶不能看成热流变简单材料，即时温等效原理不再成立；化学过程如老化会与蠕变与松弛相互作用。 由于这些特性，使得橡胶黏弹性力学的研究难度较大。实际上，橡胶黏弹性理论与非线性黏弹性理论联系紧密，同步发展。有些黏弹
14、性模型如Christensen模型，Morman模型、Lublinertll模型、BKZ模型等则是直接以橡胶为研究对象。 橡胶的Mullins效应Mullins效应描述 如11_1所述，橡胶，特别是填充橡胶有两种重要的应力软化特性，即静态软化特性Mullins效应和动态软化特性Payne效应。对前者，普遍的观点认为它是由弹性损伤引起的，可以用超弹性损伤力学的方法来描述。从微观的角度，Mullins效应是由于变形过程中橡胶网络分子的重构引起的，与填料二级网络关系不大。但是填料的加入导致所谓“应变放大”效应，使得填充橡胶的Mullins效应也跟着放大”。与此相反，Payne效应的分子解释则主要着眼
15、于填料二级网络的作用。 Mullins效应随着时间而恢复(根据材料的种类，可能数小时或数天)，而Payne效应几乎在每个应力应变循环都能得到瞬时恢复。所以一般在对橡胶材料进行动态力学测量之前需对试件进行机械调节，方法是对要进行测试的试件进行几次大变形的拟静态拉伸，使其重新安排分子结构，消除Mullins效应对动态力学特性的影响。 在112中描述橡胶本构关系时是没有考虑Mullins效应的，在一般的橡胶应力应变关系中往往不考虑Mullins效应。为对Mullins效应进行本构描述，必须对橡胶的应变能函数进行改造，这里介绍主要由Ogden发展起来的所谓伪弹性理论来描述Mullins效应，这一模型的
16、基础是构造一个能反映材料加载路径变化的内变量，并将此内变量反映到材料的应变能函数中。 Mullins效应最早于1 947年被观察到，为解释这一现象，Mullins和Tobin以及Mullins提出所谓的“双相”模型，这一模型认为橡胶存在两种可能的相态，即硬相和软相。在刚开始变形的时候材料都处于硬相，随着变形越来越大，越来越多的橡胶退化到软相，他们还引入一个损伤参数来度量两相之间的转化率。在Mullins和Tobin发现Mullins效应并提出双相模型的时代，关于这一课题的研究非常之热。但之后，对Mullins效应的研究沉寂了很长时间，直到20世纪90年代，对这一问题的研究又活跃起来。Govin
17、djee和Simo基于连续介质损伤力学提出超弹性损伤模型描述Mullins效应。随后又在这一模型中加人了黏弹性效应。Johnson和Beatty改进的双相理论对橡胶单向拉伸力学行为进行了研究。这些研究基本上继承了Mullins和Tobin的思想。伪弹性理论 伪弹性理论的出发点是112中给出的橡胶各向同性不可压缩本构关系，该本构关系用来描述从初始无应力状态开始的任意加载路径的材料响应。这一加载路径被称之为主加载路径。在应变能函数中引入一连续的损伤参数，如此使得从主加载路径任意点卸载的材料响应不同于同样变形下的加载响应，从而可以考虑应力软化。该模型是纯唯象的，并没有考虑Mullins响应的分子机理
18、。因为在这一模型中，加载路径的应变能函数不同于卸载路径的应变能函数，所以称这一模型为伪弹性模型。 引入的损伤参数直接与主加载卸载循环的能量损耗相关。通过特定的变形函数，可以得到显式表达的损伤参数，从而得到在损伤是“活跃”的情况下，损伤参数的演化方程以及改进应变能函数的方法。数值算例表明该模型不仅适用于简单变形状态如单向拉伸和简单剪切，同时也适用于复杂的变形状态，其原因在于损伤函数是由相关的应变能函数而不是仅仅由某种特殊的变形来控制。如同超弹性材料，假设材料响应可以用能量函数w( )描述，该函数与标准的橡胶不可压缩能量函数的惟一区别在于其中包含了一个附加的标量 ，在下面将看到， 可以解释为连续损
19、伤变量，因为， 的加入，所以称该能量函数为伪能量函数，相应的材料称为伪弹性体。伪弹性材料同样满足本构公理之客观性条件。伪弹性体的主Cauchy应力可以写为 平衡条件为 其中式 是通常的平衡方程，式(1133)是由于变量 的引入而附加的方程。在变形过程中， 可以是活跃的，也可以是不活跃的。当 为不活跃时，在变形过程中 为常数，材料特性用应变能函数w( )描述；当 活跃时，其值由式( )隐含确定(用z( )表示)，材料仍表现为一弹性材料，但是其应变能函数为w( )。值得指出的是，在 从活跃到不活跃的转变点，伪能量函数以及相应的应力变化是连续的。由式( )可以得到 式中 。在简单拉伸时，由式 得到
20、式中 表示名义应力，下标代表求偏导，原则上叩可以由伸长率确定。 在纯剪切时， ，主应力表达式，即式( )第一式仍然成立，但纯剪切还存在一个附加应力 MuUins效应的模拟 图1116显示了Mullins效应的主要特征，其纵坐标为名义应力，横坐标为拉伸率。注意该图是对Mullins效应的理想化描述，因为实际的材料都会有残余应变和滞后。考察图中的主加载路径abb，该路径从初始状态a开始，终止于任意点b，从b开始卸载，卸载路径为bBa；当重新开始加载时，将首先沿着路径aBb重复，到达原卸载点b，后如果继续加载则沿着与主曲线abbccd重合的曲线bc 前进，进而如果加载到c，然后再卸载一重加载，则卸载
21、路径将是cCa，重加载路径为aCc，至c与主加载曲线重合。很明显，卸载时有应力软化发生，也就是说曲线cCa或bBa较主曲线abbCCd上的应力要小(在同样的伸长率下)。从微观的角度看，应力软化可以解释为加载引起的损伤，如碳黑粒子之间van derWaals键的断裂。因为这些键的长度分布是随机的，它们在不同的伸长率下断裂，所以随着宏观变形的增长，可以认为损伤是连续地发生，因此从主曲线任意点卸载都可以观察到应力软化，并且损伤随着卸载点应变的增加而增加。另外一个类似的解释是引起损伤的能量是不可恢复的，而且这部分能量等于加载路径和卸载路径之间的面积。 当 处于不活跃状态，不失一般性可令其值为单位值1，
22、并令其应变能函数为w( )(波浪线表示主加载路径， 处于非活动状态)，则由式( )得到 在( )平面上，主加载路径的起始点是(1，1)，卸载可以从主加载路径上任意点开始，卸载开始点即 激活点， 值的计算用式(1133)，并且假设 可以显式地表示为 = ( )= ( )。卸载时的应变能函数定义为 w( )=w( )相应的应力可以写为 令( )是卸载开始点的伸长率，则 =1，这隐含着函数 ，W均依赖于卸载开始点。假设 其中损伤函数 是变量 的光滑函数， 1)=0，从式( )和( )可知 在简单拉伸状态，名义应力可以写成 其中 是主加载路径上的名义应力。可见要想用上式来模拟应力软化效应，在卸载路径上
23、必须有 1。为求 ，把式( )代入到式( )第二式，可以得到 上式用变形定义了损伤函数，在简单拉伸状态下， 需要指出，按此求出的损伤变量 ，一般依赖于主加载路径上的最大拉伸率( )，同时也依赖于所用的应变能函数 ( )和损伤函数 的形式。在任意卸载点 =1，所以 )， 均沿着主加载路径而增大。对式( )两边取微分，得到 随 而增加， 0，则 0， 是单调递减函数，可以由式( )惟一确定。当材料完全卸载时 = =1， 达到其最小值 。由式( )，得 不仅损伤函数 依赖于( )，同理， 也依赖于( )，即卸载点。根据 的连续性，当材料重新加载时，材料响应由式( )控制，直到 达到单位值，从此点，或
24、者重复卸载，或者沿着主曲线的加载重新开始，响应重新由初始应变能控制。 达到最小值时的损伤函数 可以解释成主曲线和相应的卸载曲线之间的面积，即损耗的能量，而 是可以恢复的能量。损伤函数的作用，是根据变形状态，利用式( )确定损伤参数。 的选择是任意的，但是要满足条件： 一个满足以上条件的损伤函数是 式中 和 是正的材料常数； 是反误差函数。将式(11319)代人式(11313)，可以得到损伤参数 的显式表达： 由于 和 都是正的常数， ，所以 l，等式仅当 )时才成立。的最小值相应于未变形状态： 对参数 和 的物理意义，根据文 的解释，是对初始状态损伤程度的度量， 越大，损伤可能越小；m控制着损
25、伤同变形状态的关系，m越小，小变形产生的损伤越大。 下面用伪弹性理论对简单拉伸和纯剪切情况下的应力软化进行分析，在这两种情况下都有 =0，式(11311)变为 对纯剪切 若材料为noe-Hookean材料，Rasa Kazakevi ci ut _ e-Makovska *, Rimantas Ka cianauskas.Modelling of stress softening in elastomeric materials: foundations of simple theories.Mechanics Research Communications 31 (2004) 395403A
26、bstractThis work is concerned with formulation of constitutive relations for materials exhibiting the stress softening phenomenon (known as the Mullins eect) typical observed in elastomeric and other amorphous materials during loadingreloading cycles. It is assumed that microstructural changes in su
27、ch materials during the deformation process can be represented by a single scalar-valued softening variable whose evolution is accompanied by microforces satisfying their own law of balance, besides the classical laws of mechanics underlying macroscopic deformation of a material. The constitutive eq
28、uations are then derived in consistency with thermodynamics of irreversible processes with the restriction to purely mechanical theory. The general form of the derived constitutive equations is subsequently simplied through introduction of additional assumptions leading to various models of the stre
29、ss softening phenomenon. As an illustration of the general theory, it is shown that the so-called pseudo-elastic model proposed in the literature may be derived without an ad hoc postulate of the variational principle.Keywords: Elastomers; Stress softening; Mullins eect这个文章是关于制定本构关系表现为材料的应力软化现象(即Mul
30、lins效应)中观察到的典型非结晶体材料弹性和其他在loading-reloading周期。它假定这些材料的微观组织变化的变形过程中可以表示为一个单一的标量软化的进化是伴随变量微观力满足自己的法律的平衡,除了古典的力学定律潜在的宏观变形的一种材料。然后推导出本构方程按照热力学不可逆的过程的纯机械限制理论。推导出的一般形式,随后的本构方程中引入额外的简化假设导致的各种型号的应力软化现象。作为一个笔下的一般理论、研究表明,所谓的伪弹性模型可以推导出基本模型，本文没有应用特别的变分原理的假设。关键词:弹性橡胶材料;应力软化。Mullins效果Review articleJulie Diani *,
31、Bruno Fayolle, Pierre Gilormini. A review on the Mullins effect. European Polymer Journal 45 (2009) 601612The Mullins effect remains a major challenge in order to provide good mechanical modeling of the complex behavior of industrial rubber materials. It has been forty years since Mullins Mullins L.
32、 Softening of rubber by deformation. Rubber Chem Technol 1969;42:33962.wrote his review on the phenomenon and still no general agreement has been found either on the physical source or on the mechanical modeling of this effect. Therefore, we reviewed the literature dedicated to this topic over the p
33、ast six decades. We present the experimental evidences, which characterize the Mullins softening. The phenomenon is observed in lled rubbers and crystallizing pure gum. Then, the phenomenological models dedicated to t the mechanical behavior of rubbers undergoing some Mullins softening are studied.
34、To overcome the limit of a descriptive phenomenological modeling, several authors looked for a physical understanding of the phenomenon. Various theories have been proposed, but none of them has been supported unanimously. Nonetheless, these theories favor the emergence of physically based mechanica
35、l behavior laws. We tested some of these laws, which show little predictive abilities since the values of their parameters either cannot be measured experimentally or do not compare well with the physical quantities they are linked to.Mullins效果的一个主要的挑战仍是为了提供良好的力学模型,工业用橡胶材料复杂的行为。它已经四十年之MullinsMullins
36、橡胶的软化变形。学报1969;42:339-橡胶(62)写了他的评论上的现象,还没有被发现一般协议可以在物质来源或机械模拟这种影响。因此,我们做文献回顾致力于这个话题在过去六年。提出了描述实验证据,Mullins软化。观察到的现象和结晶纯胶填充橡胶。然后,唯象模型致力于适合的力学行为进行Mullins软化橡胶进行了研究。要克服限制的现象学描述建模、几个作者寻找一个物理理解这种现象。各种理论被提出,但是他们却没有一个支持一致通过。尽管如此,这些理论支持出现的物理基础力学行为的法律。我们测试了一些这些定律的预测能力,显示小自的价值观也无法衡量实验参数或不比较好他们与物理量。1. Introduct
37、ionRubber-like materials exhibit an appreciable change in their mechanical properties resulting from the rst extension. This property, rst observed by Bouasse and Carrire 2, reported in lled and non-lled rubber-like materials, has been investigated intensively by Mullins and his co-workers and conse
38、quently is referred to as the Mullins effect.” The objective of this contribution is to review and discuss this phenomenon, which remains a challenge in terms of physical understanding and mechanical modeling. Although the Mullins effect has been studied for more than six decades, it is still recogn
39、ized as a major difculty for rubber-like materials behavior. Stress-softening experimental evidences reported in the literature account for materials of distinct physical properties (unlled rubbers, lled rubbers, thermoplastics etc.). In Section 2, we tried to clarify the features of the Mullins effect. For the past three decades, in attempt to represent the mechanical behavior of rubbers depending on the strain history, specic efforts were accomplished to dene new models. Due to the complexity of the mechanical behavior of rubbe