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1、复合聚合物改性沥青技术浅论张玉桢 李军（石油大学（华东）重质油研究所）摘 要: 本文探索了SBS/SBR、SBS/CPE、SBS/EVA、SBS/HTPB等不同复合聚合物制备的可行性与复合改性沥青性能。从本文的实验结果可以初步得出，采用复合聚合物生产改性沥青的性能接近于，在老化等某些指标上甚至超过SBS改性沥青，下一步的努力方向是进一步降低成本，探索出更经济的加工工艺和生产方法。关键词: 聚合物、复合聚合物、改性沥青、复合改性沥青1、 前言根据公路改性沥青路面施工技术规范（JTJ036-98），所谓的改性沥青是指通过往沥青中掺加”橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其它填料等外掺剂（改性剂
2、）”或采取“对沥青轻度氧化加工”等措施，“使沥青或沥青混合料的性能得到改善”而制成的沥青结合料。改性剂则指的是“在沥青或沥青混合料中加入的天然或人工的有机或无机材料”，它应“可熔融、分散在沥青中”、能够“改善或提高沥青路面材料性能”、“与沥青发生反应或裹复在集料表面上”。从上面的叙述可以看出，沥青改性可以分为物理改性与化学改性两大类。2、 聚合物改性沥青机理 改性沥青的主要功用之一是提高沥青混合料在高温下的抵抗变形能力，而在其他温度下对沥青或沥青混合料的特性无不利作用。不同种类的改性剂对沥青性能的改善作用是不一样的，一般地，树脂类材料改性后沥青的针入度下降、软化点上升，而延度变小。橡胶类材料改
3、性后，沥青的针入度会有所降低，而延度与软化点都会上升；热塑性弹性体材料则具有良好的双向改性功能。对于沥青的改性机理目前的主要观点如下：(1) 聚合物与沥青的共混体的最佳状态：聚合物以离散相状态均匀分布在呈连续相的沥青介质中，这种结构类似于用级配理论中的骨架密实结构；(2) 聚合物在沥青中会产生溶胀现象；(3) 聚合物在沥青中的掺量存在一个临界值（即美国科学家Collins所称的临界掺量），达到临界掺量时，聚合物形成一种稳定而富有弹性的网络结构；当超过此值时，改性体系发生相变，聚合物由非连续相转化为连续相，沥青由连续相转化为非连续；在另一方面过高的掺量会大大增加改性成本而显得不经济。3、应用于改
4、性沥青的聚合物种类目前，国内用于沥青改性的聚合物品种繁多，归纳起来，大致可分为三种类型：(1) 橡胶改性类：如丁苯橡胶（SBR）、氯丁橡胶（CR）、乙丙橡胶（EPDM）、废旧的汽车轮胎等；(2) 热塑性弹性体：如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；(3) 树脂类：包括热塑性树脂与热固性树脂。前者有聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸-乙烯共聚物（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、氯化聚乙烯（CPE），后者有近年来国外（美国）广泛用作正交异性钢桥面铺装的环氧树脂（EP）4、聚合物改性沥青目前国内用于聚合物改性沥青主要为SBS改性沥青。SBS改性沥青具有优良的
5、高、低温性能和回弹性能，但SBS改性沥青仍存在改性成本高、高温储存容易分层变质等缺点，这些缺点限制了其更广泛的应用。复合聚合物改性沥青应用两种或者两种以上的聚合物同时加入沥青中对沥青进行改性。一方面可以利用充分发挥聚合物之间的相互协同作用，达到改性沥青质量要求。另一方面通过改进聚合物改性沥青的加工工艺和通过添加价格低廉的聚合物来有效的降低成本。这里所说的两种以上的聚合物可以是两种单独的聚合物，也可以是事先经过共混或者化学反应形成互穿高分子网络（IPN interpenetrating polymer network）。大部分聚合物是热力学不相容的，所以聚合物共混体系的形态是多相的。我们可以通过
6、一定的加工工艺得到共混较好的聚合物合金。将此类聚合物合金再用来沥青改性可以达到我们所说的复合聚合物改性沥青。我们分别研究了几种聚合物的复合共混，得到一系列复合聚合物用于沥青改性，改性结果比较令人满意4.1 SBS/SBR改性沥青SBR改性沥青的低温性能好，但其软化点等高温指标远小于SBS改性沥青。SBS与SBR化学组成相同，并且SBR价格低于SBS。用部分SBR代替SBS，不但可以降低成本，而且可以得到综合性能优良的改性沥青。4.1.1我们取SBS/SBR为2/1时与仅用SBS作对比，做实验数针入度分级试验据见表1表1 针入度分级试验数据试 验 项 目SBS/SBRSBS试 验 方 法针入度（
7、25,100g,5s） 1/10mm7783GB/T4509针入度指数（PI）1.61.53GB/T4509软化点（环球法） 76 81GB/T4507延度5 cm12152GB/T4508闪点（开口杯） 230230GB/T267离析（上-下）软化点差 -1.9-2.1ASTM D5976粘度（135） Pa.s2.542.36ASTM D4402弹性恢复 （25 ） %9589ASTM D6084薄 膜 烘 箱 试 验(163,5h)质量损失 m%0.360.19GB/T5304针入度比 %71.362.5GB/T4509延 度5 cm4828GB/T4508从以上数据我们可以看出，通过添
8、加SBR，改性沥青的高温软化点有所降低，但降低幅度不大。低温延度明显提高，这是因为通过添加SBR橡胶的增多，SBR可以随着沥青一起变形，发生分子间的划移，所以有效的提高了改性沥青的低温性能。从离析（上-下）软化点差和SBS改性沥青相差不大也说明，二者的相容性教好并和沥青的相容性也很好。从其他指标我们可以看出当SBS/SBR为2/1时制备的改性沥青性能接近于仅用SBS制备的改性沥青。4.1.2我们取SBS/SBR为2/1时制备的改性沥青进行SHRP评价得到以下数据，见表2表2 SHRP分级试验数据PG等级PG7628标准要求值原样沥青粘 度（135） Pa.S2.14230230G/SinKPa
9、761.621.00821.21RTFOT残余物质量损失 %0.211.0G/Sin/KPa762.742.20821.68PAV残余物GSin/KPa258985000221127蠕变劲度/MPa-18153300.0-24225m值-180.3570.300-240.323我们通过原样和RTFOT后不同温度的G/Sin来表示高温稳定性。从上表的数据可以看出，SBS/SBR改性沥青G/SinKPa完全符合标准要求值，说明高温稳定性达到国家标准。我们通过测量经RTFOT和PAV老化后样品的复数剪切模量G和相位角后，用GSin来评价胶结料在中温区的抗疲劳开裂性能。从上表的数据可以看出，SBS/S
10、BR改性沥青GSin在25和22分别为898，1127明显低于标准值5000，说明具有优良的抗疲劳开裂性能。我们通过测量经RTFOT和PAV老化后样品的蠕变劲度和蠕变速率m来评价胶结料在低温区的抗裂性能。从上表的数据可以看出，SBS/SBR改性沥青蠕变劲度分别为153、225小于300以及蠕变速率m分别为0.357和0.323均大于标准值0.300，说明具有优良的低温抗裂性能。4.1.3我们所取样品SBS为燕山石化的星型SBS，牌号为4303，质量指标见表3。表3 星型SBS4303质量指标产品牌号结构类型S/B质量比挥发份%熔体流动速率g/10min拉伸强度Mpa扯断伸长率%扯断永久变形%撕
11、裂强度KN/m300%定伸应力MPa用途4303星型30/700.5012.065012302.5道路沥青改性4.1.4我们所取样品SBR为齐鲁石化的SBR，牌号为SBR-1502，质量指标见表4。表4 SBR-1502质量指标300%定伸应力（25min），MPa1319.5GB/T 8656300%定伸应力（35min），MPa1319.5GB/T 8656300%定伸应力（50min），MPa1319.5GB/T 8656挥发分，%1.3GB/T 6737（A）混炼胶门尼粘度MML（1+4）100，90GB/T 1232结合苯乙烯，%22.524.5GB/T 8658拉伸强度（35min
12、），MPa22.5GB/T 8656伸长率（35min），%400GB/T 8656生胶门尼粘度（ML（1+4）100），4357GB/T 1232有机酸，%4.57GB/T 8657皂，%0.5GB/T 8657总灰分，%1.5GB/T 67364.2 SBS/CPE改性沥青氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯和氯气经取代反应制得的新型高分子合成材料，由于其分子结构的饱和性和大分子链上引入极性基团-氯，使之具有优良的柔韧性、耐侯性、耐臭性、耐化学药品性、耐寒性和阻燃性。CPE是一个系列化的产品，它是己知的唯一依赖分子量中氯含量不同具有从软质塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、皮带状硬塑料到不燃性脆树脂的各
13、种性能和广泛用途的聚合物。也就是说，通过控制氯含量的不同，而可以得到各种用途的氯化聚乙烯，它可以为塑料改性，也可为橡胶改性，是介于塑料和橡胶之间的一种弹性体材料。4.2.1CPE橡胶和SBR橡胶进行比较，结果见表5表5 氯化聚乙烯橡胶与SBR橡胶的性能比较表性能氯化聚乙烯丁苯橡胶拉伸性能13撕裂性能22耐磨性能23耐候性能14耐热性能134耐寒性能12说明：1为最好，2为次之，3为差，4为最差。以上结果说明，引入适当的CPE完全可以代替SBR，而且CPE的加工性能较好，缺点是价格有点贵在1.1万元-1.3万元之间，高于SBR，限制了其进一步的应用。但我们通过合理的加工工艺和减少用量也能达到用S
14、BR的经济效果，且性能高于SBR改性沥青。通过一定的密炼工艺，按照一定配比我们把CPE和SBS作成母料用来制备SBS/CPE改性沥青。4.2.2我们取SBS/CPE为2/1时与仅用SBS作对比，做针入度分级试验，实验数据见表6表6 针入度分级试验数据试 验 项 目SBS/CPESBS试 验 方 法针入度（25,100g,5s） 1/10mm8583GB/T4509针入度指数（PI）1.721.53GB/T4509软化点（环球法） 79 81GB/T4507延度5 cm15052GB/T4508闪点（开口杯） 230230GB/T267离析（上-下）软化点差 -3.5-2.1ASTM D5976
15、粘度（135） Pa.s2.812.36ASTM D4402弹性恢复 （25 ） %9789ASTM D6084薄 膜 烘 箱 试 验(163,5h)质量损失 m%0.410.19GB/T5304针入度比 %76.962.5GB/T4509延 度5 cm6228GB/T4508同样的配比，从以上数据我们可以看出，通过添加CPE，改性沥青的高温软化点降低2，基本和SBS改性沥青的高温软化点相同，要高于SBS/SBR改性沥青的高温软化点。低温延度提高，这是因为通过添加CPE橡胶的增多，CPE的拉伸性能高于SBR，所以CPE可以随着沥青一起变形，有效的提高了改性沥青的低温性能。从离析（上-下）软化点
16、差和SBS改性沥青有一些差异，在于相容性有待与进一步提高。从其他指标我们可以看出当SBS/CPE为2/1时制备的改性沥青性能接近于仅用SBS制备的改性沥青并优于SBS/SBR改性沥青的性能。4.2.3我们取SBS/CPE为2/1时制备的改性沥青进行SHRP评价得到以下数据，见表7表7 SHRP分级试验数据PG等级PG7628标准要求值原样沥青粘 度（135） Pa.S2.14230230G/SinKPa761.621.00821.21RTFOT残余物质量损失 %0.421.0G/Sin/KPa763.152.20822.21PAV残余物GSin/KPa258215000221021蠕变劲度/M
17、Pa-18124300.0-24198m值-180.3770.300-240.354我们通过原样和RTFOT后不同温度的G/Sin来表示高温稳定性。从上表的数据可以看出，同样配比的SBS/CPE改性沥青G/Sin明显高于SBS/SBR的值，说明高温稳定性好，抗车辙能力较强，达到国家标准。我们通过测量经RTFOT和PAV老化后样品的复数剪切模量G和相位角后，用GSin来评价胶结料在中温区的抗疲劳开裂性能。从上表的数据可以看出，SBS/CPE改性沥青GSin在25和22分别为821，1021低于SBS/SBR改性沥青的GSin值，说明具有比SBS/SBR更优良的抗疲劳开裂性能。我们通过测量经RTF
18、OT和PAV老化后样品的蠕变劲度和蠕变速率m来评价胶结料在低温区的抗裂性能。从上表的数据可以看出，SBS/CPE改性沥青的蠕变劲度分别为124、198比SBS/SBR改性沥青蠕变劲度分别为153、225要小，也充分说明CPE具有优良的耐候性，SBS/CPE改性沥青的具有优良的低温抗裂性能。4.2.4我们采用杭州科利化工的CPE，牌号为CM352M，质量指标见下表表8 CM352M质量指标序号项 目单 位指 标试 验 方法1氯含量%351.0GB/T 71392残留结晶%2DSC3挥发份%0.5GB/T 29144筛余物（20目）%2GB/T 29165邵氏硬度（A）。56GB/T 24116热
19、分解温度165HG/T 27047门尼粘度ML1+4（121）555GB/T 12328拉伸强度（纯胶）Mpa.5GB/T 5289簖裂伸长率（纯胶）%800GB/T 5284.3 SBS/EVA改性沥青EVA（乙烯-醋酸乙烯酯聚合物）加入到沥青以后可以很明显的改善沥青的耐热性和低温柔性，同时改性沥青的施工粘度也不大。EVA树脂与聚乙烯相比，由于分子链上引人了乙酸乙烯单体从而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、填料混入性和热密封性，产品在较宽的温度范围内具有良好的柔软性、耐冲击强度、耐环境应力开裂性和良好的光学性能、耐低温及无毒的特性。一般说，EVA共聚物的物理、化学性能主要决定于分子链上乙
20、酸乙烯含量（以下称VA）。EVA在沥青中容易混容，低温性能比PE改性沥青的低温性能好，但不如橡胶改性沥青的低温性能。我们可以利用EVA和SBS的良好的加工性来降低加工成本，取得明显的经济效益4.3.1我们取SBS/EVA为2/1时与仅用SBS作对比，做针入度分级试验，实验数据见表9 表9 针入度分级试验数据试 验 项 目SBS/EVASBS试 验 方 法针入度（25,100g,5s） 1/10mm7483GB/T4509针入度指数（PI）1.411.53GB/T4509软化点（环球法） 74 81GB/T4507延度5 cm2952GB/T4508闪点（开口杯） 230230GB/T267离析
21、（上-下）软化点差 -0.8-2.1ASTM D5976粘度（135） Pa.s2.682.36ASTM D4402弹性恢复 （25 ） %9089ASTM D6084薄 膜 烘 箱 试 验(163,5h)质量损失 m%0.330.19GB/T5304针入度比 %67.562.5GB/T4509延 度5 cm2228GB/T4508从以上数据我们可以看出，通过添加EVA，改性沥青的高温软化点有所降低，但降低幅度不大。低温延度有所降低。从离析（上-下）软化点差比较小说明，二者的相容性教好并和沥青的相容性也很好。从其他指标我们可以看出当SBS/EVA为2/1时制备的改性沥青性能接近于仅用SBS制备
22、的改性沥青。4.3.2我们取SBS/EVA为2/1时制备的改性沥青进行SHRP评价得到以下数据 表10 SHRP分级试验数据PG等级PG7628标准要求值原样沥青粘 度（135） Pa.S2.14230230G/SinKPa761.621.00821.21RTFOT残余物质量损失 %0.321.0G/Sin/KPa762.212.20821.41PAV残余物GSin/KPa2512515000221345蠕变劲度/MPa-18174300.0-24256m值-180.3210.300-240.316我们通过原样和RTFOT后不同温度的G/Sin来表示高温稳定性。从上表的数据可以看出，同样配比的
23、SBS/EVA改性沥青G/Sin低于于SBS/SBR的值，但符合标准要求值，说明高温稳定性好，抗车辙能力较强，达到国家标准。我们通过测量经RTFOT和PAV老化后样品的复数剪切模量G和相位角后，用GSin来评价胶结料在中温区的抗疲劳开裂性能。从上表的数据可以看出，SBS/EVA改性沥青GSin在25和22分别为1251，1345高于于SBS/SBR改性沥青的GSin值，但符合标准要求值，说明具有优良的抗疲劳开裂性能。我们通过测量经RTFOT和PAV老化后样品的蠕变劲度和蠕变速率m来评价胶结料在低温区的抗裂性能。从上表的数据可以看出，SBS/EVA改性沥青的蠕变劲度分别为174、256比SBS/
24、SBR改性沥青蠕变劲度分别为153、225要大，但符合标准要求值，也说明EVA具有较好的耐候性，SBS/EVA改性沥青的具有较好的低温抗裂性能。4.3.3实验所选的EVA为北京有机化工厂生产，牌号EVA5-0.3，其质量指标见表11表11 EVA5-0.3质量指标EVA5-0.3优等品一等品合格品熔体流动速率，g/10min0.20-0.400.16-0.500.10-0.80乙酸乙烯酯含量，%4.0-6.04.0-6.53.5-7.5挥发分，%0.30.50.8外观检查（异物），个/kg合格合格合格密度，g/30.923-0.9274.4 SBS/HTPB改性沥青液体橡胶一般系指低分子量的线
25、形聚合物，为稀油状至粘稠状的可流动性液体。通过适当的化学反应，可形成三维网状结构，具有与普通硫化胶类似的物理机械性能的高弹性物质，从加工方面来看，其特点就是通过扩链式交联进行硫化，成为高弹性橡胶。端羟基聚丁二烯液体橡胶（简称羟丁胶，英文缩写为HTPB），是一种液体遥爪聚物。羟丁胶是液体橡胶中的重要品种。它与扩链剂，交链剂在室温或高温下反应可以生成三维网络结构的固化物，该固化物具有优异的力学性能，即具有较高的拉伸强度，另外具有良好的耐油和耐水性能，特别具有耐酸碱，耐磨，耐用低温和电绝缘性本实验用SBS、HTPB以及作为交联剂进行共混改性，再将复合聚合物制备改性沥青，取得了一系一些实验数据。4.4
26、.1本实验取SBS/HTPB为2/1时与仅用SBS作对比，做针入度分级试验，实验数据见表12表12 针入度分级试验数据试 验 项 目SBS/HTPBSBS试 验 方 法针入度（25,100g,5s） 1/10mm8683GB/T4509针入度指数（PI）1.421.53GB/T4509软化点（环球法） 79 81GB/T4507延度5 cm15052GB/T4508闪点（开口杯） 230230GB/T267离析（上-下）软化点差 -1.1-2.1ASTM D5976粘度（135） Pa.s2.892.36ASTM D4402弹性恢复 （25 ） %9389ASTM D6084薄 膜 烘 箱 试
27、 验(163,5h)质量损失 m%0.160.19GB/T5304针入度比 %74.262.5GB/T4509延 度5 cm6228GB/T4508从以上数据我们可以看出，通过添加HTPB，改性沥青的高温软化点降低幅度不大。低温延度明显提高，这是因为通过添加HTPB经交联后高弹性橡胶的增多，HTPB可以随着沥青一起变形，发生分子间的划移，所以有效的提高了改性沥青的低温性能。从离析（上-下）软化点差和SBS改性沥青相差不大也说明，交联后二者的相容性教好并和沥青的相容性也很好。从其他指标我们可以看出当SBS/HTPB为2/1时制备的改性沥青性能接近于在某些指标上甚至超过仅用SBS制备的改性沥青。4
28、.4.2 我们取SBS/HTPB为2/1时制备的改性沥青进行SHRP评价得到以下数据表13 SHRP分级试验数据PG等级PG7628标准要求值原样沥青粘 度（135） Pa.S2.14230230G/SinKPa761.621.00821.21RTFOT残余物质量损失 %0.161.0G/Sin/KPa763.102.20821.81PAV残余物GSin/KPa258155000221041蠕变劲度/MPa-18136300.0-24174m值-180.3870.300-240.362我们通过原样和RTFOT后不同温度的G/Sin来表示高温稳定性。从上表的数据可以看出，同样配比的SBS/HTP
29、B改性沥青G/Sin明显高于SBS/SBR的值，说明高温稳定性好，抗车辙能力较强，达到国家标准。这主要因为形成IPN网络，发挥了二者的协同作用，取得了比SBS/SBR改性沥青还要好的高温稳定性能。我们通过测量经RTFOT和PAV老化后样品的复数剪切模量G和相位角后，用GSin来评价胶结料在中温区的抗疲劳开裂性能。从上表的数据可以看出，SBS/HTPB改性沥青GSin在25和22分别为815，1041低于SBS/SBR改性沥青的GSin值，也说明IPN网络发挥了二者的协同作用，具有比SBS/SBR更优良的抗疲劳开裂性能。我们通过测量经RTFOT和PAV老化后样品的蠕变劲度和蠕变速率m来评价胶结料
30、在低温区的抗裂性能。从上表的数据可以看出，SBS/HTPB改性沥青的蠕变劲度分别为136、174比SBS/SBR改性沥青蠕变劲度分别为153、225要小，也充分说明LIR具有优良的耐低温性能，SBS/HTPB改性沥青的具有优良的低温抗裂性能。4.4.3实验所选的HTPB为淄博齐鲁乙烯化工有限公司，牌号HTPB- IV.，其质量指标见表14表14 HTPB- IV质量指标规格IV.外观无色透黄色粘稠液明或浅羟值0.50-0.65数均分子量Mn3500-4500水分（%）0.05粘度（40oC,Pa.s）9.0过氧化氢（H2O2,%）0.055、结论我们分别探索了SBS/SBR、SBS/CPE、SBS/EVA、SBS/HTPB复合聚合物制备改性沥青。从实验结果可以看出，采用复合聚合物生产改性沥青性能接近于（在某些指标上甚至超过）仅用SBS制备的改性沥青。下一步的努力方向是进一步降低成本，探索出更经济的加工工艺和生产方法12