第五章高分子溶液.ppt

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1、第五章 高分子溶液,Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有：,天然大分子：如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸和各种生物大分子等。,人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。,合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高分子、医用高分子和高分子膜等。,大分子分类,5.1 高分子化合物的相对分子质量,5.2 溶液中的高分子化合物,5.3 高分子溶液的性质,5.4 高分子电解质溶液,5.5 高分子对胶体稳定性的影响,5.7 凝胶,5.1 高分子化合物的相对分子质量,5.1.1 高分子化合物的平均相对分子质量,5.1.2 高分子化合物的平均相对分子量及其分布

2、的测定,5.1 高分子化合物的相对分子质量,5.1.1 高分子化合物的平均相对分子质量,由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法：,（1）数均摩尔质量 （2）重均摩尔质量 （3）Z均摩尔质量 （4）粘均摩尔质量,数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。,有一高分子溶液，各组分的分子数分别为n1，n2，, ni ,其对应的摩尔质量为M1，M2，Mi。则数均摩尔质量的定义为：,1.数均相对分子质量,质均摩尔质量可以用光散射法测定。,设i组分的质量为i，其对应的摩

3、尔质量为Mi。则质均摩尔质量的定义为：,2.重均相对分子质量,用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：,式中为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。,3.粘均相对分子质量,在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：,4.Z均相对分子质量,若样品是均匀的单聚物,如果是多聚物的同系物，则,分子大小越不均匀，这四种表示方法的差别也就越大。,5.1.2 高分子化合物的平均相对分子量及其分布的测定,3.根据高分子化合物分子大小，得到相对分子质量的分布情况，如电子显微镜法、凝胶色谱法等。,测定高分子化合物相对分子质量分布的方法大致有以下几类：,1.利用

4、高分子化合物的溶解度与分子大小之间的依赖关系，将试样分成相对分子质量较均一的部分，测定相对分子质量分布，如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等。,2.利用高分子化合物大小的不同、动力学性质的不同，可以得出相对分子质量的分布情况，如超速离心沉降法等。,5.2 溶液中的高分子化合物,5.2.1 溶液中高分子的柔性与刚性,5.2 溶液中的高分子化合物,5.2.1 溶液中高分子的柔性与刚性,5.2.1.1 分子链的柔性与刚性,5.2.1.2 影响柔顺性的因素,1. 只有碳氢的链柔性较好，原子间的作用力较小，不阻碍C-C键的内旋转。,2. 高分子链上存在极性的取代基（如-Cl、-OH、-CN、-COO

5、H等），彼此间作用力比较强，C-C键的内旋转受到阻碍，分子链就显出较强的刚性。,3. 除了链的自身柔顺性外，高分子形态还受到溶剂化的支配。,5.2.1.3 链段,高分子长链本身就是一个独立的运动单元，而长链内又有许多独立运动小单元，即链段。,链段的长度表征高分子链的柔顺性。链段愈短，则在一定长度的链上其独立运动的单元也愈多，高分子必然能很好地卷曲，因此就显得很柔顺；反之，链段愈长，主链上能独立运动的单元少，分子的刚性就愈大。,5.3 高分子溶液的性质,5.3.1 高分子溶液的粘度,5.3.2 高分子溶液的渗透压,5.3.3 高分子溶液唐南平衡,5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降,5.3 高分

6、子溶液的性质,高分子溶液与憎液溶胶的性质比较,5.3.1 高分子溶液的粘度,高分子溶液粘性较高的主要原因有以下三个方面：,1. 溶液中高分子的柔性使得无规线团状的高分子在溶液中所占体积很大，对介质的流动形成阻碍,2. 高分子的溶剂化作用，使大量溶剂束缚于高分子无规线团中，流动性变差；,3.高分子溶液中不同高分子链段间因相互作用而形成一定结构，流动阻力增大，导致粘度升高。,设纯溶剂的粘度为，大分子溶液的粘度为 ，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：,1.相对粘度,2.增比粘度,3.比浓粘度,4.特性粘度,5.3.1 高分子溶液的粘度,特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它

7、是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。,实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 和 ，计算相对粘度 和增比粘度 。,当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。,用粘度法测定摩尔质量,以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性粘度 。,从如下经验式求粘均摩尔质量 。,式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。,用粘度法测定摩尔质量,5.3.2 高分子溶液的渗透压,当半透膜两侧有不同浓度的溶液时，两侧溶液有趋于浓

8、度相同的趋势。,高分子溶液通过半透膜与水接触，溶质分子较大无法通过半透膜，溶剂水可以自由透过，产生渗透压。,5.3.2 高分子溶液的渗透压,在高分子溶液中溶质的溶剂化效应强，渗透压比相同浓度的小分子溶液大。,理想溶液,真溶液,=RT（ +B2 mB +B3 mB 2+）,高分子溶液的浓度很小时,在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。,在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。,由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。,由于离

9、子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。,5.3.3 高分子溶液唐南平衡,膜平衡的三种情况,由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。,（1）不电离的大分子溶液,其中 是大分子溶液的浓度。,由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：,膜平衡的三种情况,（2）能电离的大分子溶液,蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。

10、,由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。,以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：,这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：,在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。,虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：,膜平衡的三种情况,（3）外加电解质时的大分子溶液,达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。,所以：,膜平衡的三种情况,由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：,设活度系数均为1，得：,即,解得,即,（A

11、）当加入电解质太少， ，与(2)的情况类似：,膜平衡的三种情况,将 代入 计算式得：,（B）当加入的电解质足够多， ，则与(1)的情况类似 ：,这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。,例5-1 在298K时，半透膜左侧某高分子水溶液的浓度为0.1moldm-3，膜右侧NaCl溶液浓度为0.5 mol dm-3，P+代表不能通过半透膜的高分子正离子，试求平衡后各种离子的浓度及渗透压。,解：设达到平衡后,(0.1+x)x=(0.5-x)2,解得：,x=0.227 moldm-3,所以平衡时膜左边：,Cl-=0.1+0.227=0.327 m

12、oldm-3,Na+=0.227 moldm-3,膜右边：,Cl-=Na+=0.5-0.227=0.273 moldm-3,溶液渗透压：,= 0.108103 8.314298, = cB R T,= (0.1+0.1+x+x)-2(0.5-x)RT,= 2.676105Pa,5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降,超速离心分离技术常用于天然高分子化合物的分离、提纯和测定其他物理化学性能。,当离心力足够大时，溶液中高分子发生沉降。高分子化合物与溶液其他部分溶剂发生分离，从而在高分子溶液与溶剂间产生一个分界面，此分界面的移动情况可通过光学测量系统观察跟踪，并测得其沉降速度。,原理如下：,当溶液中高

13、分子等速沉降时，其离心力与沉降阻力相等。,5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降,M（1-Cv 0）2x = f,M为高分子化合物的相对分子质量； Cv为高分子在溶液中的比容； 0为介质密度。为离心机的角速度； x为分界面离转轴中心的距离； f为阻力系数；t为时间。,若时间为t1时，分界面在x1处；时间为t2时，其分界面在x2处，将其代入上式，积分整理得：,M=,假定高分子在溶液中沉降时所受到的阻力与其在溶液中扩散时所受到的阻力相同，则,M=,5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降,例5-2 20时，某高分子化合物在转速为50400rpm（每分钟转数）的超离心机中沉降，20min时其分界面距离离心

14、机转轴中心为5.0010-2m。60min时其分界面距离转轴中心为 6.0010-2m。已知该高分子溶液的扩散系数D =6.010-11m2s-1，Cv =0.75010-3m3kg-1，01000kgm-3，试计算该高分子化合物的相对分子质量。,M=,解：,= 4.42102kgmol-1,某些生物高分子水溶液的沉降系数和相对分子质量,5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降,5.4.1 溶液中蛋白质分子的带电状况,5.4 高分子电解质溶液,5.4.2 溶液中线型蛋白质分子的形态,5.4.3 蛋白质在水中的溶解度,5.4.4 蛋白质溶液的粘度,5.4 高分子电解质溶液,（2）阴离子高分子电解质，

15、如聚丙烯酸钠；,高分子电解质分成三类：,（1）阳离子高分子电解质，如聚溴化-4-乙烯-N-正丁基吡啶；,（3）两性高分子电解质，如蛋白质。,5.4.1 溶液中蛋白质分子的带电状况,蛋白质分子在水溶液中按下式电离：,不同蛋白质分子上的酸性基团（羧基）和碱性基团（氨基）的数量不同，其等电点pH亦不相同。,5.4.2 溶液中线型蛋白质分子的形态,溶液中线型蛋白质分子的形态与溶液 pH有关。在等电点 pH时，蛋白质分子上等数目的正、负电荷相互吸引，无规线团紧缩，柔性最差；当溶液pH偏离等电点pH时，蛋白质分子上同号电荷间的静电斥力使得其分子线团舒展伸张，柔性较好。,（a）等电点时的形态 （b）偏离等电

16、点时的形态,5.4.3 蛋白质在水中的溶解度,蛋白质在水中的溶解度与溶液pH有关。在等电点pH时，溶液中蛋白质分子所带净电荷为零，与水分子间的作用力最弱，水化程度最差，溶解度最小。当溶液pH偏离等电点pH时，蛋白质分子上净电荷数量增加，水化作用增强，其溶解度增大。,5.4.4 蛋白质溶液的粘度,溶液pH对某动物胶水溶液的影响,5.5 高分子对胶体稳定性的影响,5.5.1 高分子在固液界面上的吸附,5.5.2 高分子对溶胶的稳定作用,5.5.3 高分子对溶胶的絮凝作用,5.5 高分子对胶体稳定性的影响,5.5.1 高分子在固液界面上的吸附,（1）固体表面的活化点位数； （2）高分子中可被吸附的官

17、能团数； （3）高分子在溶液中的柔性； （4）溶剂分子的吸附； （5）高分子中吸附基团的位置等。,高分子化合物在固液界面上的吸附形态主要取决于：,5.5.2 高分子对溶胶的稳定作用,（b） 渗透压效应,（a） 体积限制效应,高分子对溶胶的稳定作用与高分子稳定剂自身的结构的关系：,高分子稳定剂的结构：,必须含有在胶粒界面稳定吸附的基团，和溶剂化作用很强的基团，且两种基团的比例要适当。,高分子的浓度：,只有当高分子的浓度足够大时，即高分子足以在胶粒界面形成一个致密吸附层时，才能起到稳定作用。高分子浓度过低或过高都不利于溶胶的稳定。,高分子稳定剂的相对分子质量：,不发生多个胶粒吸附在同一个高分子上的

18、情况下，高分子化合物的相对分子质量愈大，稳定效果愈好。,高分子对溶胶的稳定作用与相对分子质量及其浓度的关系：,5.5.3 高分子对溶胶的絮凝作用,少量大分子破坏稳定性，使电解质聚沉值变小，甚至通过“架桥”效应导致絮凝,5.6 天然高分子,5.6.1 蛋白质,5.6.2 核酸,5.6.3 多糖,5.6.4 天然橡胶,5.7 凝胶,5.7.1 凝胶的基本特征和分类,5.7.2 凝胶的形成,5.7.3 凝胶的性质,5.7 凝胶,5.7.1 凝胶的基本特征和分类,凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，它能显示出某些固体的特征，如无流动性，有一定的几何外型，有弹性、强度和屈服值等。,凝胶也保留某些液体

19、的特点，例如离子的扩散速率在以水为介质的凝胶（水凝胶）中与水溶液中相差不多。,（1）弹性凝胶：通常是由柔性的线型高分子化合物所形成的凝胶，这类凝胶具有弹性；弹性凝胶的另一特征是分散介质（溶剂）的脱除与吸收具有可逆性，又称为可逆凝胶。,（2）刚性凝胶：由刚性分散颗粒相联成网络结构的凝胶。这些刚性分散颗粒多为无机物颗粒 ，对溶剂的脱除与吸收是不可逆的，也称为不可逆凝胶。在吸收和脱除溶剂时，刚性凝胶的骨架基本不变，所以凝胶的体积无明显变化。,按分散颗粒的性质分类：,凝胶的内部形成三维的网络结构，按其网络结构的形式可分为： （1）成串珠状骨架 （2）棒状颗粒搭结而成的骨架 （3）板状分散搭结而成的骨架

20、 （4）线型高分子链通过化学键相联成三维网络,5.7.2 凝胶的形成,（1）干凝胶吸收亲和性液体（溶剂）形成凝胶；,两种途径可以形成凝胶：,（2）溶液或溶胶在适当的条件下分散颗粒相联成网络而形成凝胶，这种过程称为胶凝。,（2）析出的分散颗粒相联成连续的网络结构，而不是聚结成大颗粒沉降下来。,由溶液或溶胶转变成凝胶的基本条件：,（1）降低被分散物质在溶剂中的溶解度，以便分散相的析出；,对于不同的体系要采用不同的方法来创造形成凝胶的基本条件，主要方法如下：,形成凝胶的方法：,1改变温度,2转换溶剂,3加入电解质,电解质对溶胶的作用示意图,4进行化学反应,5.7.3 凝胶的性质,5.7.3.1 膨胀

21、,凝胶吸收液体或蒸气使体积或重量明显增加的现象称为凝胶的膨胀，也称溶胀。,1.膨胀度,单位质量或单位体积的凝胶所能吸收液体的最大量称为膨胀度，以S表示：,或,m1和m2分别为膨胀前和膨胀后凝胶的质量， V1和V2分别为膨胀前和膨胀后凝胶的体积。,2.膨胀速率,或,ln（Smax-S）= lnSmax- ksw t,S为t时刻凝胶的膨胀度，Smax为达到膨胀平衡时凝胶的最大膨胀度。ksw为膨胀速率常数。,3.膨胀机理,凝胶的膨胀通常分为两个阶段：,（1）液体分子进入凝胶网络，与凝胶分子相互作用形成溶剂化层，这一阶段速度很快 。,（2）液体分子向凝胶网络内部的渗透，此过程进行得很慢。,5.7.3.

22、2 离浆,凝胶老化的重要表现形式是离浆现象，也称脱液收缩现象。,发生离浆现象时，凝胶基本保持原形地收缩并析出一部分液体，这些液体是稀的溶胶或高分子稀溶液。发生离浆时，凝胶和液体的总体积不变，构成凝胶网络的颗粒相互靠近，排列得更加有序。,5.7.3.3 吸附,刚性凝胶的干胶大都具有多孔状的毛细管结构，比表面积很大，所以表现出较强的吸附能力。硅胶是典型的刚性凝胶，广泛用作吸附剂、干燥剂和催化剂的载体等。一般细孔硅胶的吸附等温线呈Langmuir型 。,弹性凝胶，如明胶、纤维素等，在水或水蒸气中都发生吸附。不同的吸附体系，其吸附等温线的形状不同,5.7.3.4 触变现象,许多凝胶都有明显的触变现象。在浓的Fe(OH)3溶胶中加入少量电解质后，溶胶的粘度明显增加并转变为凝胶。将此凝胶稍加摇动，体系的粘度又明显减小并转变为溶胶。停止摇动，静置后溶胶重又转变为凝胶。这种溶胶与凝胶的相互转变可以反复进行。此外，如Al(OH)3、V2 O5和白土等凝胶，油漆、泥浆及药膏等也都表现出触变性。,