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1、1,第八章 沉淀滴定法,沉淀滴定法是以沉淀反应为 基础的滴定分析方法。,2,用于沉淀滴定的反应需具备的条件,沉淀的溶解度必须很小。 沉淀反应具有确定的化学计量关系。 反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液中被测物的浓度能随着滴定的进程而定量地改变。 有适当的方法指示终点。,3,沉淀滴定法应用较少的主要原因,1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的 吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重。,4,第一节 重要的沉淀滴定法 银量法,所谓银量法，就是滴定产物为难溶银盐沉淀的滴定方法：,5,一、银量法
2、的滴定曲线,例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液，计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化，并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶液的体积百分数作横坐标，绘出滴定曲线。,6,1）滴定开始前,7,2）滴定开始至计量点前,当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL的AgNO3溶液时，溶液中剩余的Cl为：,8,计量点前银离子的浓度,9,3）化学计量点时,10,4）化学计量点后,滴定百分数为100.1%，即加入20.02mL的AgNO3时：,11,pKsp(AgCl)=9.8 ( I=0.1 ),AgNO3 (0.1000 molL-
3、1),NaCl (0.10000 molL-1),12,AgNO3滴定NaCl的滴定曲线,pAg,pCl,滴定突跃,计量点,13,滴定曲线,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,14,滴定曲线,Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位.,(1molL-1),15,影响突跃范围的因素：,1）与溶液的原始浓度有关： 浓度越大，滴定突跃范围越大。 2）与难溶银盐的溶解度有关： 难溶银盐的溶解度越小Ksp，突跃越大。,16,各类滴定曲线小结（浓度）,17,根据确定终点所用指示剂不同， 银量法又可分为（以创立者的
4、姓名命名）: 1） Mohr法铬酸钾作指示剂 2） Volhard法铁铵矾作指示剂 3） Fajans法吸附指示剂法,第二节 银量法分类,18,一、莫尔法（Mohr method）,（一）原理： 莫尔法以K2CrO4为指示剂，AgNO3 作标准溶液，直接滴定 Cl（Br），其反应为：,19,滴定终点时：,20,（二）莫尔法滴定条件：,1） 指示剂的用量 *为准确地确定终点，必须控制溶液中 K2CrO4 的浓度， 若太高， 则终点会早到，使分析结果偏低，若太低，终点会推迟， 使分析结果偏高。实验证明，加入K2CrO4 浓度为 5.0 103mol/L较为合适。,21,2）滴定酸度,滴定时溶液的酸
5、度应控制在pH6.5 10.5范围内，若酸度太大，则Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。,22,碱性太强的情况：,23,3）铵盐的影响,当试液中有铵盐存在时，要求在近中性条件下滴定（ pH 6.5 7.2 ）。由于在溶液中存在以下平衡：,游离铵将与银盐发生络合反应,24,（三）适宜滴定条件,实验证明，当cNH4+0.05mol/L，控制溶液的pH在6.57.2范围内，可以得到满意的结果。当铵盐浓度较大（0.15 mol/L）时，应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去，然后再调节至适宜的pH范围内进行滴定。,25,（四）应用范围,莫尔法采用AgNO3直接滴定法只适用于测定Cl、Br，而不适
6、用于滴定I和SCN。由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I和SCN，所以不适用。 莫尔法也可以测定样品中未知浓度Ag+，采用返滴定法（增加氯化钠标准溶液）。,26,干扰,凡能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（如S2-、CO32-、PO43-等）和能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色金属离子（如Cu2+、Co2+等）均干扰测定， Fe3+、Al3+等高价金属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也影响测定，应预先除去。,27,缺点：干扰大 ( 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n、 Fe3+、Al3+存在等）; 不可测I-、SCN- ；,优点：测Cl-
7、、Br- 直接、简单、准确。 可测Ag+（？增加氯化钠标准溶液）,指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3（标准溶液）,Mohr法测定Cl - 、Br-和Ag+,28,二、佛尔哈德法（Volhard method）,（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 212H2O作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。 （本法分为直接滴定法和返滴定法）,29,（二） 直接滴定法测定Ag+,在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀，当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。,30,指示剂：铁铵矾
8、FeNH4(SO4)2,31,（三）* 剩余滴定法测X,先向含有卤素离子的试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液，使X生成AgX沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+。,32,标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物X- ：Cl -、Br-、I -、SCN- 等,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,33,反应原理：,（过量、定量）,（红色）,（稍过量）,返滴定：,指示反应：,34,（四）佛尔哈德法滴定条件：,1）溶液的酸度 滴定时，溶液的酸度一般控制在 0.11 mol/L之间。如果酸度较低，则Fe3+ 由于水解， 形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5(O
9、H)2+ 和 Fe(H2O)4(OH)22+ 等影响终点的观察。,35,2）在滴定操作时要剧烈摇动,用NH4SCN直接滴定Ag+时，生成的AgSCN沉淀对Ag+有强烈吸附作用，使终点早到，结果偏低。,36,3）*返滴Cl离子时 必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇，以免使已生成的Fe(SCN)2+配离子红色消失。,37,避免上述情况，通常采取两种措施,试验中加入AgNO3后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤去除沉淀。 *试验中加入一定过量的AgNO3标准溶液，生成AgCl沉淀后，再加入有机试剂，如邻苯二甲酸二丁酯、硝基苯或1,2二氯巳烷等，用力振摇，包裹AgCl。,38,4）
10、测定Br-和I-,用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，不发生上述转化，所以不必将沉淀过滤或加入有机试剂。,39,5）测定碘化物时,测定碘化物时，必须先加入AgNO3，然后再加指示剂，否则,40,*三、法扬司法(原理),用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。 吸附指示剂是一类有色的有机化合物。当它被吸附在胶体微粒表面之后，指示剂分子结构的发生变化，因而引起颜色的变化。,41,荧光黄指示剂,荧光黄指示剂，它是一种有机弱酸，用HFIn表示，在溶液中可离解为阴离子，呈黄绿色。,黄绿色,*用AgNO3滴定Cl时,等当点前,AgCl,等当点后,AgCl,（黄绿色）,（
11、淡红色）,43,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),44,法扬司法滴定条件,（1）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，为使终点变色明显，应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉淀具有较大的表面积。为此，常加入糊精、淀粉等作为保护胶体。,45,（2）溶液的酸度要适当，吸附指示剂大多是有机弱酸，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。 如：荧光黄的pKa7，只能在pH710范围内使用（pH更高会怎样？）。二氯荧光黄（pKa 4），可在pH4 10范围内使用。曙红（四溴荧光黄）的pKa 2，可在pH210使用。,法扬司法滴定条件,46,（3）应避免在强光下进行滴定。 （4）胶体微粒对指示剂阴离子
12、的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将提前变色，但也不能太小，太小则终点会推迟。卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下：,法扬司法滴定条件,47,指示剂的选择,1）测I-、SCN-、Br-选曙红； 2）测Cl-，应选荧光黄，若选曙红，则AgCl胶体先吸附曙红，使终点提前。,48,应用范围,法扬司法可测定Cl- 、Br- 、I- 、SCN-、Ag+ 。一般在弱酸性到弱碱性的溶液中进行。,49,第三节 银量法中标准溶液的配制,1. NaCl标准溶液 NaCl易提纯，可作为基准物质直接配制标准溶液。,50,2. AgNO3标准溶液,可直接配制，但大多数用基准NaCl
13、标定，以荧光黄指示终点 。 配制AgNO3溶液所用的蒸馏水应不含Cl-，并应保存在棕色瓶中。,51,3. NH4SCN标准溶液,用已标定好的AgNO3标准溶液以佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。,52,下列各种情况下，分析结果是准 确的，还是偏低或偏高，为什么？,（1）若试液中含有铵盐，在 pH10 时，用莫尔法滴定Cl-； （2）用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作 指示剂；,53,参考答案：,（1）结果偏高。因为在 pH10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。 （2）结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。,54,（3）用佛尔哈德法测定Cl-时，未将 沉淀过滤也未加1，2二氯乙烷； （4）用佛尔哈德法测定 I- 时，先加铁 铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3 标准溶液。,55,参考答案：,（3）结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl 时，若未将沉淀过滤也未加1，2二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低。 （4）结果偏低。这是由于Fe3+将氧化I为I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低。,