第八章现代物理方法的应用.ppt

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1、第八章 现代物理方法的应用,第一节 电磁波的一般概念,一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的 区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计 的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样 即31010cm/s。 波长与频率的关系为： = c / =频率，单位：赫（HZ）； =波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1）,频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长 为300nm的光的波数为1/30010-7=33333

2、/cm-1。,二、光的能量及分子吸收光谱,1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=h=hc/ h-普郎克常数（6.62610-34J.S） 2.分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子 的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的， 因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即E） 才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的 辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较 高的能级，产生特征的分子光谱。,分子吸收光谱可分为三类：,（1）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级 之间的能量差

3、很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处 不大。,（2）振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.516m内(中红外区内),因此称为红外光谱。,（3）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁） 吸收波长在100400nm，为紫外光谱。,第二节 紫外和可见吸收光谱,一、紫外光谱及其产生 1紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的 吸收光谱称为紫外光谱。,一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。*,2.电子跃迁的类型,与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中 有三种类型，即电子、电子和未成键的n电子。

4、 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：,可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。,二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,1Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过 溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质 的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特比尔定律。用数 学式表式为：,：吸光度（吸收度）；,c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）,若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数=EM来 表示吸收强度，上式可写成。,2紫外光谱的表示方法,

5、应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数E或。 以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位nm）为 横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：,在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同 的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。 R吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。 max 10000。共轭双键增加，max向长波方向移动，max 也随之增加。 B吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其 波长在230270nm之间，中心再254nm，约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起

6、的吸 收带。,三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区，只有*及 跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱 和结构，特别是共轭结构的化合物。 1孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动即 红移 。 例如：,3在键上引入助色基（能与键形成P-共轭体系，使化合 物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。 例如：,四、 紫外光谱的应用,1.杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测其吸 光度，如无醛存在，则没有吸收。 2.结构分析

7、根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官 能团结构。 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2）在200400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3）在200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 4）在250300nm有中强吸收是苯环的特征。 5）在260300nm有强吸收，表示有35个共轭双键，如果化合 物有颜色，则含五个以上的双键。,4.分析确定或鉴定可能的结构,例（1）： 例（2）：,2）测定化合物的结构（辅助）,有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如 测得紫外光谱数据max =230nm （max 5000），则可推测其 结

8、构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：,至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。,第三节 红外光谱 ( I R ),物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生 的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红 外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合 物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可 以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特 殊键或官能团是否存。,一、外光谱图的表示方法 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置， 用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。,二、红外光谱的产生原

9、理,红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收 一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不 同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。 1分子的振动类型 （1）伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生 改变，键角不变）。,（2）弯曲振动引起键角改变的振动,2振动频率（振动能量）,对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解， 也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以 不同硬度的弹簧代表各种化学键。,一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原 子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：,吸收频率也可用波数（）表示，波数为波长的倒

10、数， 即= 1/=.C 则,从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加， 力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率 就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低 波数区。,三、红外光谱与分子结构的关系,1不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2红外光谱的重要区段 红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有 3N-5种，非线形分子有（3N-6种振动方式），而每一种振动方式 都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。 研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定 在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为 八

11、个重要区段。,3特征吸收峰和指纹区,在红外光谱上波数在38001400cm-1（2.507.00m）高频区 域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为 特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于 确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。 在红外光谱上波数在1400650cm-1（7.0015.75m）低区域 吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹 区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结 构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合 物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相 同，则它们是同一化合

12、物。,4相关峰,一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应 的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为 相关峰。 确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无 相关峰来确定。 5.影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素 1） 外界因素，如，状态、溶剂极性等 例如：,2） 分子内部结构的影响,a 电子效应的影响 吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频 区域移动。 例如：,b. 氢键缔合的影响 能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。 例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率,c 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。,第四节 核磁共振谱,核

13、磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于 1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机 化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速， 现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生 核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢 谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基 础有机化学中，我们仅讨论氢谱。,一、基本知识,1.核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此， 我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。 2核磁共振现象 原子的

14、磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中， 它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 当ms= +1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级 （低能态） 。 当ms= - 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能 级（高能态）。,两个能级之差为E：,r为旋核比，一个核常数， h为Planck常数，6.62610-34J.S。,E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定 频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能 量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至 高能级，这种现象称为核磁共振。,3核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法,（1）核磁

15、共振谱仪基本原理示意图,如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极 之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线 圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加， 当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级 跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来， 得到核磁共振谱。,2核磁共振谱图的表示方法,二、屏蔽效应和化学位移,1化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场 强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同 环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如， 对乙醇进行扫

16、场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。 如图：,这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产 生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。,2屏蔽效应化学位移产生的原因,有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加 磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁 场（H），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即 实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽 效应。,3化学位移值,化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与 原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标 准物（

17、代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位 移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不 依赖于测定时的条件），通常用来表示，的定义为：,标准化合物TMS的值为0。,4影响化学位移的因素,（1）诱导效应 1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2 值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3 烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，电子在外加磁场作用下产生环流， 使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加 了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发

18、生能级的 跃迁，因而它们的很大（= 4.512）。,乙炔也有电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在 感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的值较小。,如右图，氢原子位于产 生的感应磁场与外加磁场 相同方向的去屏蔽区， 所 以在外加磁场强度还未达 到Ho时，就发生能级的跃 迁。故吸收峰移向低场， 值增大。,三、峰面积与氢原子数目,在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰 所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。 如乙醇中有三种氢其谱图为：,故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了 各种不同氢的数目。,四、峰的裂分和自旋偶合,1峰的裂分 应用高分辨率

19、的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一 个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰 的裂分。 例如：乙醚的裂分图示如下。,2自旋偶合,裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰） 而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干 扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 （1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）,Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H,当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为：,（2）偶合常数,偶合使得吸收信号裂分为多重峰， 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为 偶合常数（J），单位为赫（Hz）。 J的数值大小表示两个质子间相互 偶合（干

20、扰）的大小。,当Ha和H b化学位移之差（）与偶合常数（Jab）之比大于6与 上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当接近或小于Jab 时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。,（3）自旋偶合的限度（条件）,1磁等性质子之间不发生偶合。 2两个磁不等性质子相隔三个键以上时，则不发生偶合。,3同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。,3裂分峰数的计算,裂分峰数用n + 1规则来计算（n邻近等性质子个数；n + 1裂分峰数） 例如：,当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）,五、核磁共振谱的解析及应用,1应用 核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （

21、1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。,2谱图解析,例 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图 中见到： a 在= 0.9处有一个二重峰(6H) b 在=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在=3.6处有一个单峰(1H) e 在=1.1处有一个三重峰(3H) 解析得其结构为：,第五节 质 谱（MS）简介,质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击， 使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可能是分子离子、同位 素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离 子等，通过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结构。 质谱法主要用于测定分子量，也用于分析分子的结构。质谱仪 的灵敏度高、用量少、用时少，对微量、复杂的天然有机化合物 结构的测定十分有效。,