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1、第十一章 电位分析与电导分析,第一节 电位分析法及其原理,一、仪器分析和分析化学,化学反应,化学原理,2.仪器分析的模式,特定仪器,对应关系,化学信息,化学现象,人的感官,化学信息,仪器信号,检测器 和读出装置,1.化学分析的模式,二、电位分析法及其原理 .电位分析法分类 （）直接电位法 （）电位滴定法 .电位分析法原理 （）能斯特方程式,= +,RT,nF,ln,Ox,Red,（）直接电位法 在浓度很低的时候，可用浓度c代替活度。只要测得该指示电极的电极电位，即可按上式计算出待测离子的活度或浓度 若指示电极作负极，参比电极作正极，该电池电动势E为,通过测量电池电动势E，即可求得离子活度（或浓
2、度） 通式:,（）电位滴定法 滴定分析中，在理论终点附近，由于待测离子活度（或浓度）发生突变，从而引起E的突变，因此根据 E 的突变可以确定滴定终点，然后根据滴定剂的浓度和用量即可求出待测离子的含量,三、指示电极 1.定义：电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能响应待测离子浓度的电极。 2.分类： 金属类电极：以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应 1)金属金属离子电极：金属与该金属离子溶液构成（金属单质插入对应溶液）,因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛： 选择性差：既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可
3、使其溶解； 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； pM-aMn+作图，所得斜率与理论值相差很大、且难以预测；,2)金属金属难溶盐电极： 由金属及其难溶盐浸入该难溶盐的阴离子溶液构成,该类电极常在固定阴离子活度（浓度）条件下作参比电极。也可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极,3) 零类电极:由金、铂、石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中所构成的，也称均相氧化还原电极。惰性金属或石墨本身并不参与电极反应，它只是作为氧化还原反应交换电子的场所,铂丝插入含有Fe3+和Fe2+的酸性溶液构成的
4、电极。电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位：,4)第三类电极 M (MX,NX,N,) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag + C2O42- 电极电位：,该类电极可指示Ca2+活度的变化。,薄膜电极（离子选择性电极） ： 结构： 电极腔体(玻璃或塑料管） 活性膜（与离子有关） 内充液（与离子有关） 内参比电极（电位稳定） 对某离子选择性响应,四、参比电极:与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极(电极电位恒定，不受外界干扰的电极)。常见标准氢电极、甘汞电极和Ag-AgCl电
5、极。 1.标准氢电极:准确、稳定、重现性好；但使用不便(使用氢气 )，价格高。实际测量中，常用其它参比电极来代替。 2.甘汞电极(Calomel electrode) (1)电极符号：HgHgCl2Cl-（a） (2)电极反应： HgCl2（s）+2e-2Hg +2Cl- (3)电极电位,几种甘汞电极的电极电位,（4）特点：电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。 一定温度条件下，甘汞电极的电极电位主要随KCl浓度变化， KCl浓度一定，则电位一定。 a) 制作简单、应用广泛 b)使用温度较低(40oC)且受温度影响较大(当T从20oC25oC时，
6、饱和甘汞电极电位从0.2479V变为0.2444V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子发生反应。,3. AgCl/Ag电极 用Ag插入AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点：a) 可在高于60 oC的温度下使用； 较少与其它离子反应(如可与蛋白质作用)并导致与待测物界面的堵塞。,第二
7、节 离子选择电极（膜电极ISE） 一、电极响应 电极的电位会随着相关离子的浓度（活度）的变化而发生变化的现象 二、膜电极分类,基本原电极,敏化电极,气敏电极,酶电极,晶体膜电极,非晶体膜电极,均相膜电极,非均相膜电极,刚性基质电极,流动载体电极,膜电极的通性： 低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； 导电性(尽管很小)：通常以荷电离子在膜内的迁移形式传导； 选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 膜材料中含有与待测离子相同的元素，或能够与待测离子换的元素。,三、离
8、子选择性电极 离子选择性电极的电位 （1）膜电位（跨膜电位）,内 =,2.303RT,nF,lg,内,外 =,2.303RT,nF,lg,外, = 外内 =,2.303RT,nF,lg,外,内,对阳离子：,内,外,内,外, = +,2.303RT,nF,lg,外, = K ,2.303RT,nF,lg,外,对阴离子：,（2）其他电位 a. 不对称电位 b.内参比电位,2.303RT,nF,lg,内,K,内,外,（3）离子选择性电极的电位, = K ,2.303RT,nF,lg,外,2. 氢离子选择性电极（pH电极）, = K +,2.303RT,nF,lg,H,+,Ag -AgCl,内参比溶液
9、（HCl),玻璃膜,敏感膜内充液内参比电极,外水化层 (10-4-10-5mm),内水化层 (10-4-10-5mm),干玻璃层 (0.1mm),待测溶液,内参比液,膜电位 内 d 外 H+(内) *H+(内） *H+(外) H+(外),外部试液 a外,内部参比 a内,水化层,水化层,干玻璃,Ag+AgCl,电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的
10、位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。,内充液,Ag+AgCl,水化层 (10-4-10-5mm),干玻璃,pH玻璃电极的电位,注意事项： 使用前要在水中活化24h。 测定前要用标准缓冲溶液定位。 pH测试范围一般在110之间。 玻璃电极的玻璃膜极薄，使用时要防止破损。,优点： 测定时不受氧化剂和还原剂的影响。 可用于有色、混浊或胶体溶液的测定。 测定结果准确。,缺点： 电阻很高，需稳定性好的放大装置才能测定。 酸差：pH10时，测定的pH比实际值低。原因：强碱情况下，H活度较小，在电极和溶液界面间不仅有H交换还有Na交换，两者的交换情况全反映在电极电位上。 玻璃电极的玻璃膜极易
11、破损。,.固体膜电极与F离子选择电极,F电极的膜电位：,.气体膜电极与酶电极,第三节 直接电位法,一、定量方法 =KSlgci 测原电池的E(参比 指示) 代入上式，便可求得ci值。 定量方法： 1)直接比较法 2)标准曲线法 3)标准加入法,直接比较法,先测得与待测离子相同的某离子标准溶液的电动势Ea。 再在相同条件下测出待测离子溶液的电动势Ex。,lg c,lgc1,lgc2,lgc3 ,cn,.,.,.,.,.,.,.,.,.,., 1, 2,3, n,lgcx, x,标准曲线,.,.,.,.,.,标准加入法待测的溶液成分复杂,先测待测离子的电动势E1。 后准确加入标准溶液（Vs约为Vx
12、102，约为100cx）。 测定加入标准溶液后的E2。,二、溶液PH测定 1、基本原理 工作电池:饱和甘汞电极(参比电极)+PH玻璃电极(指示电极) (-)Ag,AgClHCl玻璃膜溶液KCl(饱和) HgCl2,Hg (+) E= 参比 - 指示 玻=K- 0.0591PH E= 参比(甘汞) - ( K-0.0591PH) 令 K= 参比(甘汞)-K 则有： E= K - 0.0591PH,溶液pH测定,基本原理,测定方法： 1) 先用已知准确pH的缓冲溶液来校准仪器（定位）。 2) 测出已知缓冲溶液的电动势。 Ea Ks0.0591pHs 3) 用未知试液代替缓冲溶液测其电动势。 Ex
13、KX0.0591pHx 因测量条件基本相同，所以：KX Ks,第四节 电位滴定法,一、手动电位测定 1、装置,直接电位滴定,在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。 此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。,2、滴定终点的确定 （1）E-V曲线法 （2）EV-V曲线法 （3）E2V2-V曲线法,滴定曲线,以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生
14、电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。,微分曲线： 对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称为微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线可进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。,E V曲线法,0,EV V曲线法,E 2V 2 V曲线法,内插法：,二、自动电位滴定（略）,第五节 电导分析基本原理 （简介）,一、电导和电导率 金 属： G = 1/R RL/A G A/L G= A/L 溶 液：电极距L和面积A固定，L/A, 称为电导池常数。 电导G, 单位：西门子 S 电导率或比电导，单位：S/cm或1/cm,二、摩尔电导率(m) 指相距1cm的平行电极间含有1mol电解质溶液的导电能力。单位： Scm2 /mol m= /cB m =n+m +n-m- 无限稀释时：0m =n+0m +n-0m- 三、电导分析 1、一定条件下，溶液电导与其中的离子数目、电荷数等相关，故可以此测定溶液离子总量； 2、用于测定水体纯度等。,