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1、盐城工学院本科生论文 2014 毕 业 论 文稀土掺杂的硅酸盐荧光粉的制备及发光性能研究专 业 材料科学与工程 学生姓名 陈 宝 锐 班 级 B材料103 学 号 1010201331 指导教师 俞 平 胜 完成日期 2014年05 月 稀土掺杂的硅酸盐荧光粉的制备及发光性能研究摘要：在众多的发光材料中，硅酸盐基质的发光材料具有发射光谱非常丰富、光谱的位置及强度可控以及材料余辉时间长等优点，受到人们的广泛关注和研究。目前，硅酸盐基荧光粉作为一种稳定的发光材料制备基质，被人们广泛应用于照明、能源、屏幕显示器等领域。本文采用高温固相反应方法合成了Tb3+、Ce3+单掺和Tb3+、Ce3+共掺的Ca
2、Al2Si2O8荧光粉以及Tb3+、Ce3+、Pr3+单掺和Tb3+、Ce3+共掺的Mg2SiO4荧光粉，并研究了它们的荧光性能。论文主要结果如下：通过研究掺杂不同浓度的Tb3+离子制备的CaAl2Si2O8荧光粉，结果表明在1140温度下制备的CaAl2Si2O8：Tb3+荧光粉在Tb3+掺杂浓度为3mol%时有最佳的发射强度；我们在不同温度下制备了Mg2SiO4：Ce3+荧光粉，研究了它们的荧光特性，结果显示在1380煅烧1mol%掺杂浓度的Mg2SiO4：Ce3+荧光粉能达到最佳发射强度；研究了不同浓度的Pr3+掺杂Mg2SiO4荧光粉，结果表明，虽然随着掺杂浓度上升，该荧光粉的发射强度
3、先下降后上升，但都处于650nm700nm，显示出红光发光特性；在Tb3+、Ce3+共掺的CaAl2Si2O8和Mg2SiO4荧光粉，前者未观察到Ce3+-Tb3+能量传递现象，对于后者，使用340nm激发Mg2SiO4：Ce，Tb荧光粉在450500nm显示出绿光发射，发射谱没有显示Ce3+离子的特征谱线，说明Ce3+-Tb3+离子出现了能量传递。关键词:硅酸盐；稀土掺杂；高温固相；能量传递1Research on the preparation and luminous performance of rare earth doped silicate phosphorAbstract:In
4、 numerous luminescence materials, silicate substrate luminescent material has the emission spectrum is very rich, the location and intensity of spectrum controllable and material advantages of long afterglow time, attracting widespread attention and research.At present, the silicate based fluorescen
5、t powder as a kind of stable luminescent material preparation of substrate, are widely used in lighting, energy, screen display, etc.In this paper, by adopting the method of high temperature solid instead should be synthesized Tb3 +, Ce3 + single admixture Tb3 +, Ce3 + codoping CaAl2Si2O8 phosphor a
6、nd Tb3+, Ce3+, Pr3+ single admixture Tb3+, Ce3+ codoping Mg2SiO4 phosphors, and their fluorescence properties are studied.Paper main results are as follows:Through the research of the preparation of doped with different concentrations of Tb3+ ion CaAl2Si2O8 phosphors, the results show that at 1140 t
7、emperature preparation CaAl2Si2O8: Tb3+ phosphor in Tb3+ doping concentration for 3 mol % has the best emission intensity;We were prepared under different temperature Mg2SiO4:Ce3+ phosphor, their fluorescent properties was studied, the results show that in 1380 calcination 1 mol% doping concentratio
8、n of Mg2SiO4: Ce3+ phosphor can achieve best emission intensity;Studied the different concentrations of Pr3+ phosphors doped Mg2SiO4, the results show that although the doping concentration increased, the emission intensity of phosphor decline after rising first, but at 650 nm to 700 nm, show red li
9、ght emitting characteristics;In Tb3+, Ce3+ co-doping CaAl2Si2O8 and Mg2SiO4 phosphors, the former was not observed Ce3+-Tb3+energy transfer phenomenon, for the latter, using 340 - nm inspire Mg2SiO4: Ce, Tb phosphor in 450 500 nm shows a green light to launch, emission spectrum showed no Ce3+ ion ch
10、aracteristic spectral lines, explain Ce3+ - Tb3+ ions in the energy transfer.Key words: Silicate;Rare earth doping;High temperature solid phase;Energy transfer 1目录摘要IAbstractII1 绪论31.1稀土发光材料简述31.2稀土发光材料种类41.2.1磷酸盐荧光粉41.2.2硅酸盐荧光粉51.2.3硼酸盐荧光粉51.2.4铝酸盐荧光粉51.2.5钒酸盐荧光粉51.3稀土发光材料的制备方法61.3.1高温固相反应法61.3.2溶胶
11、-凝胶法61.3.3沉淀法72.实验部分72.2实验原料和器材72.2.1实验原料72.2.2实验仪器及设备82.2.3实验流程93.CaAl2Si2O8:Tb3+荧光粉的发光性能103.1Tb3+的发光特性103.2实验步骤103.4荧光光谱分析113.5小结134.Mg2SiO4:Ce3+荧光粉的发光性能134.1Ce3+的发光特性134.2实验步骤134.3XRD衍射分析144.4荧光光谱分析15 4.4小结175. Mg2SiO4：Pr3+荧光粉的发光性能175.1Pr3+离子的发光特性175.2实验步骤185.3XRD衍射分析185.4荧光光谱分析195.5小结196.Ce3+、Tb
12、3+共掺CaAl2Si2O8和Mg2SiO4荧光粉的发光性能206.1Ce3+和Tb3+之间的能量传递206.2实验步骤206.3荧光光谱分析216.4小结24参考文献25致 谢26 1 绪论1.1稀土发光材料简述发光作为物体的一种辐射形式，其辐射的持续时间要比光的振动周期长得多。有人曾这样定义，即发光是物体内部以某种形式吸收能量之后转化为光辐射的过程。但是发光并不是指所有的光辐射，它属于光辐射中具有特定物理意义的那么一部分。20世纪初，人们才证实光的本质是电磁波，后来发现光波仅占波长极其宽广的电磁波中的很小一部分。发光的分类有很多种，例如，依照激发方式，发光可分为光致发光、阴极射线发光、X
13、射线致发光、场致发光、核辐射致发光、P-N结发光、摩擦发光、化学发光、结晶发光、生物发光等；按照发光方式，可分为受激发光、自发发光等；按照发光材料的制备方式，可分为绝缘体、半导体、液体、气体, 或粉末、薄膜、单晶, 或非晶、多晶、晶体, 或纳米、低维、介观及体材料等，按照发光弛豫时间的长短，发光还可分为荧光、磷光等1。将稀土离子作为发光中心掺杂到无机或有机基体中所获得的发光材料称为稀土发光材料。我国是稀土资源大国，加强稀土元素在各个领域的应用与研究，是我国稀土工作者义不容辞的责任。在众多的稀土应用领域中，稀土发光材料最能发挥这一族元素本征特性，并具有不可替代性。稀土元素是指在镧系元素的化学元素
14、周期表中的稀土元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），再加上与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪（Sc）和钇（Y）共17种元素2。因为稀土元素具有未充满的4f电子壳层，它们的发射光谱有报道的谱线就多达3万多条，其发射光谱覆盖范围可从紫外、可见到红外。稀土元素可用电子束、电场、X射线、天然或人造射线性物质的辐射等进行激发从而产生发光现象，又因4f电子具有长的激发态寿命，成为制备激光材料的基础，稀土离子的发光源于4f层电子之间的跃迁，使稀土发光材料的谱线
15、窄、色度纯，所有这些特性奠定了发展稀土发光材料的基础。 虽然，人们很早就发现了稀土元素的发光特性，但是稀土在发光领域取得重大突破与应用，却是从20世纪60年代开始的，那时候，稀土氧化物首次实现了高纯化。90年代初，稀土铝酸盐/硅酸盐基长余辉材料得到关注并取得突破性的进展，并获得了一系列性能优于传统硫化物体系的长余辉材料3。此类材料经问世便受到人们的认可，被誉为第二代蓄光发光材料，并广泛应用于应急显示等领域4。至90年代末，人们发明了以稀土元素掺杂的的白光 LED，这是一种以稀土作为下转换材料来制备的5。这无疑又再一次促进了稀土荧光材料在照明领域的开发和应用，并在发光材料中掀起一番研究热潮，使得
16、一系列适合于白光LED使用的稀土荧光粉材料得到人们的广泛关注6 。现在固体白光照明发展的主流是光转换型LED， 因此人们研究的焦点多集中于光转换材料，采用稀土离子作为激活离子制备光转换材料是一大热点。我国是稀土资源大国, 虽然关于稀土的研究起步较晚，但经过国家的大力支持和努力，我国的分离提纯技术也处于国际先进水平。利用这些优势, 大力支持和发展稀土离子掺杂的发光材料, 推动白光LED照明的发展, 对我国来说，具有十分重要的战略和经济意义7。在功能材料方面，稀土掺杂的发光材料占有十分重要的地位，应用十分广泛。在众多的发光材料中，硅酸盐基质的发光材料不但发射光谱非常丰富，还可以调控光谱的位置及强度
17、。以硅酸盐为基质的稀土发光材料，通过给其涂覆蓝光或近紫外LED芯片可获得高强度、高性能的白光 LED。这就推动了白光LED的快速发展，而白光LED 产业的发展对发光材料的性能提出了进一步的要求。因此，大力支持和发展以硅酸盐基为主的稀土发光材料，探索新型的制备方法、光谱特性以及光谱调控，对于其在固体白光照明中的应用、提高白光 LED的发光效率和光色性具有重要的意义8。1.2稀土发光材料种类根据稀土掺杂的不同发光基质，稀土发光材料可分为以下几类：1.2.1磷酸盐荧光粉磷酸盐荧光粉发展历史悠久。1938年左右出现碱土金属磷酸盐。20世纪60年代开始出现的稀土激活的碱土磷酸盐，人们把它应用于复印灯。到
18、了80年代末，人们将Ce3+和Tb3+共激活的稀土磷酸盐成功地应用于稀土三基色灯中，并获得良好的效果。磷酸盐基荧光粉合成方法简单，合成的温度比较低并且具有价格便宜、功能多、原材料成本低以及用途广泛等特点。早期人们曾经报道过SrO-MgO-P2O5三元体系的相平衡以及Eu2+激活的Sr-Mg焦磷酸盐的发光性质9。1.2.2硅酸盐荧光粉硅酸矿物质在地壳中含量非常丰富，常见的有硅灰石矿（CaSiO3）、硅锌矿、黄长石等。因此硅酸盐基的发光材料种类也有很多。发现的最早并获得应用的一类荧光粉就是硅酸盐荧光粉。硅酸盐发光材料因掺杂元素、制备工艺等条件的不同，显示出不同的发光特性，可用于各种的固体照明和显示
19、器件。例如，最早用作荧光灯和CRT的绿色荧光粉是尤洪鹏10等人采用高温固相反应法制备的Zn2SiO4:Mn荧光粉。目前，硅酸盐荧光粉已向PDP、FED等新领域拓展。1.2.3硼酸盐荧光粉稀土离子激活的硼酸盐荧光粉也可构成另一大体系，其组成和结构比较复杂，硼酸盐荧光粉发展历史也比较悠久。人们发现用短波UV激发的碱土硼酸盐、多硼酸盐以及稀土硼酸盐基荧光粉，均显示出很高的发光效率。随着新技术发展，如无汞荧光粉，真空紫外激发的发光显示器等发展推动了硼酸盐的研发。但稀土离子激活的硼酸盐荧光粉除了稀土五硼酸盐不完全适合用于荧光粉，目前，在其他灯用的荧光粉商品中并不多。1.2.4铝酸盐荧光粉铝酸盐荧光粉也是
20、一类实用的荧光粉基质，其组成和结构复杂，但品质多，基质的稳定性好，已在照明和显示方面获得广泛的应用。1991年宋庆梅11等对铝酸锶铕长余辉发光材料的合成与发光特性进行了详细的研究，为开阔新的长余辉材料奠定基础。在铝酸盐材料中，研究最多，应用最普遍的是黄绿色荧光粉SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+ 。Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+荧光粉发射峰在490nm，与人眼暗视觉峰值接近，它是目前已知的余辉时间最长的铝酸盐荧光粉材料，为黄绿色荧光粉SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的2倍。并且由于含氧量较高，Al-O之间的配位数大，在600的耐
21、热性能比SrAl2O4:Eu2+，Dy3+高20%。1.2.5钒酸盐荧光粉在钒酸盐中，钒酸根在紫外区具有很强的基质吸收可将能量有效地传递给激活离子，因而，钒酸盐荧光粉也有一定的应用。具有代表性的钒酸盐荧光粉是YVO4:Dy荧光粉。在国内，苏锵等12研究了在一些不同基质中Dy3+发射的黄蓝强度比的变化，他们认为随着Dy-O-M中M元素的电负荷性，电荷Z与离子半径r之比Z/r减小，黄蓝强度比增大。在YVO4中由于Dy3+-Dy3+之间耦合作用容易引发浓度猝灭，因而Dy3+的掺杂浓度很低，通常低于0.5mol%，约为YVO4中掺Eu3+的1/10，其量子效率约为0.65。1.3稀土发光材料的制备方法
22、稀土荧光粉商品化是在20世纪70年代，此后对发光材料的研究进入了一个新的阶段，人们对稀土发光材料的研究越来越重视。多年来，发光材料的制备工艺一直是研究发光材料的基础，进入21世纪，加上融合多交叉学科的发展和新技术的开发利用，更多的机遇和挑战摆在稀土发光材料的面前。下面对荧光粉材料的合成方法作简要介绍。1.3.1高温固相反应法发光材料传统的合成方法当然要属高温固相反应方法。该方法是选择满足一定要求纯度、粒度的原料，按化学计量比例称量，并加入适量的研磨介质（如无水乙醇）充分研磨并混合均匀，然后在所设计的气氛（如氧化、惰性或还原气氛）中，于10001600高温煅烧反应数小时，最后将其粉碎研磨得到样品
23、。对一些特别的材料，在烧灼研磨后，还需经洗粉、筛选、表面处理等复杂工艺才可得到所需的发光材料。用固相反应合成方法制备发光材料具有不使用溶剂，高选择性、高产率和低成本等优点，是制备固体材料时人们所选择的主要手段之一。固相反应通常包括以下步骤：（1） 固相界面如原子货离子的跨过界面的扩散。（2） 原子规模的化学反应。（3） 新相成核。（4） 通过固相的输运以及新相的长大。利用高温固相反应制备的发光材料具有如下优点：制备的材料晶体质量好，表面缺陷不多，高亮度，长余辉等，适用于工业化生产。1.3.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法（sol-gel）是湿化学合成方法的一种，它能替代高温固相反应法制备陶瓷、玻璃和
24、许多固体材料。溶胶-凝胶作为一种新兴的法合成方法制备的发光材料不但有较小的粒径、无需研磨，而且合成温度低于传统的合成方法。溶胶-凝胶法的工艺过程是利用原料分散在溶剂中时的水解反应，通过水解反应生产活性单体，活性单体进而聚合形成溶胶，再经过一段时间溶胶形成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理等过程制备出所需要的材料。溶胶-凝胶法具有如下许多优点：合成的发光材料纯度高，均匀的化学组成，合成温度低，颗粒尺寸可控，制备的产物粒度均匀细小等。因此，探索溶胶-凝胶法制备新型稀土发光材料具有非常重要的理论意义和应用前景13。1.3.3沉淀法14沉淀法在制备发光材料也占有重要的地位。沉淀法是在合适的条
25、件，于金属盐类的水溶液中使沉淀剂与金属离子产生化学反应，然后产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为前驱沉淀物，最后经过分离、干燥、热处理等过程而得到产物的方法。该方法在湿化学方法制备粉体材料中是一种具有产率高、设备简单、工艺过程易控制、易于商业化、粉体性能良好的方法，在工业生产中应用范围很广，也是工业或半工业制备发光材料的主要方法。根据沉淀方式不同，沉淀法可分为直接沉淀法、均相沉淀法和共沉淀法等。用沉淀法制备的产品具有如下优点：低的反应温度，产物高纯度，粒度均匀，粒径小并且分散性好。此外，荧光粉的制备方法还有水热合成法、微波法、燃烧法等，这里就不一一详细介绍。根据实验室的情况，本文采用高温固
26、相反应方法制备荧光粉。2.实验部分 2.1研究内容采用高温固相法制备Pr、Ce、Tb等掺杂的CaAl2Si2O8、Mg2SiO4荧光粉。制备 过程使用不同的煅烧温度，不同的稀土离子掺杂浓度和不同的煅烧气氛。本论文主要包括以下几个方面的内容：第一，采用高温固相反应方法制备了不同掺杂浓度的CaAl2Si2O8:Tb3+荧光粉， 并研究其发光性能。第二，采用高温固相反应方法制备了不同掺杂浓度的Mg2SiO4:Pr3+荧光粉，并研究其发光性能。第三，采用高温固相反应方法在还原气氛下制备了不同煅烧温度的Mg2SiO4:Ce3+荧光粉，并在选用特定煅烧温度的空气中制备掺杂相同浓度的Mg2SiO4:Ce3+
27、荧光粉作为对照。第四，采用高温固相反应方法制备Ce3+和Tb3+分别共掺杂CaAl2Si2O8、Mg2SiO4两种基质的荧光粉，研究稀土离子间的能量传递现象。2.2实验原料和器材2.2.1实验原料本实验所用的试剂药品如下表2-1表2-1实验药品名称化学式分子量纯度产地硝酸亚铈六水Ce（NO3）36H2O434.2299.99%国药集团化学试剂有限公司七氧化四铽Tb4O7747.799.99%国药集团化学试剂有限公司氧化镨Pr6O111021.499.99%国药集团化学试剂有限公司碳酸钙CaCO3100.999%国药集团化学试剂有限公司氧化铝Al2O3101.9699%天津市大茂化学试剂厂活性碳
28、粉C12.0199%国药集团化学试剂有限公司氧化镁MgO40.399.9%国药集团化学试剂有限公司二氧化硅SiO260.0899%国药集团化学试剂有限公司无水乙醇CH3CH2OH46.0099%江苏彤晟化学试剂有限公司 2.2.2实验仪器及设备实验所用到的仪器设备具体如表2-2表2-2实验仪器设备名称型号产地研钵120mm(申玻）国药集团化学试剂有限公司瓷坩埚40ml国药集团化学试剂有限公司电子天平FA1604N上海民桥精密科学仪器有限公司节能箱式电阻炉SX-G03163天津市中环实验电炉有限公司扫描电子显微镜S-3400日本HiTachi公司荧光光谱仪FP-6500日本分光公司X射线衍射仪D
29、X-2700丹东方圆仪器有限公司2.2.3实验流程按化学计量比称取原料充分混合研磨低温煅烧取出、研磨高温、煅烧取出、研磨得到样品 图2-1样品制备流程图 3.CaAl2Si2O8:Tb3+荧光粉的发光性能3.1Tb3+的发光特性在稀土绿色发光材料中，Tb3+离子是很重要的一种稀土掺杂元素。Tb3+离子在紫外范围具有f-d跃迁，在紫外光激发下，Tb3+离子可作允许跃迁；同时Tb3+离子的主要发射波长为540nm，属于一种5D4-7F5跃迁，因此其可作为主要而理想的绿色发光中心15。以此作为激活剂，Tb3+离子在阴极射线、荧光灯和X射线感应中都有应用。因此，研究Tb3+对掺杂材料的发光影响具有非常
30、重要的学术和应用价值。3.2实验步骤a）.按化学计量比准确称取原料CaCO3、SiO2、Tb4O7和Al2O3，置于研钵中。b）.在研钵里倒入适量的无水乙醇作为研磨介质，将原料研磨混合均匀，研磨时间要求在30min以上。c）.将混合均匀的原料倒入瓷坩埚，盖好瓷坩埚盖子后，再将瓷坩埚置于节能箱式电阻炉内。d）.设置电阻炉升温速度为10/min，升温至900后保温2小时。最后样品温度随炉冷却。此过程为预烧。e）.将随炉冷却后的样品取出，继续研磨30min后，再放入节能箱式电阻炉内，此时仍然设置升温速度为10/min，升温至1140后保温2小时，最后温度随炉冷却。f）.取出样品，研磨后得到目标产物。
31、g）.采用XRD、SEM、荧光光谱分析仪等分析手段对上述样品进行分析。h）.使用不同的掺杂浓度（CaAl2Si2O8：xTb3+ x=0.01、0.03、0.05）制备样品，重复上诉过程。3.3XRD衍射分析图3-1不同掺杂浓度的CaAl2Si2O8：xTb3+的XRD图谱（a:CaAl2Si2O8:0.05Tb3+ b:CaAl2Si2O8:0.03Tb3+ c:CaAl2Si2O8:0.01Tb3+）图3-1是采用不同掺杂浓度的Tb3+所制得的CaAl2Si2O8荧光粉的XRD图谱。利用JADE软件分析，将三种不同掺杂浓度的荧光粉与JSPDS标准卡片（41-1486）对比符合的很好。CaA
32、l2Si2O8属于三斜晶系，其晶体结构中，硅氧四面体和铝氧四面体都是通过氧离子作为顶点来相互连接的。在CaAl2Si2O8晶体结构中，Ca3+、Al3+和Si4+的离子半径分别为0.099nm、0.039nm和0.026nm，Tb3+的离子半径是0.104nm，Tb3+离子的离子半径和Ca3+离子的离子半径最为相近。因此当处于CaAl2Si2O8晶体结构的八配位环境下时，我们认为Tb3+占据的是Ca3+格位，而不是Al3+或Si4+离子格位。由此可以看出Tb3+很好的掺杂于CaAl2Si2O8晶相中，整个CaAl2Si2O8晶相在掺入稀土离子后晶体结构未发生明显的变化。3.4荧光光谱分析图3-
33、2不同掺杂浓度的CaAl2Si2O8：xTb3+的荧光图谱（ex=468nm a:CaAl2Si2O8：0.01Tb3+ b:CaAl2Si2O8：0.03Tb3+ c:CaAl2Si2O8：0.05Tb3+）图3-2是采用不同掺杂浓度的Tb3+离子所制得的CaAl2Si2O8荧光粉的荧光图谱。从图3-2可以看出，采用激发光谱ex=468nm时，荧光粉在约520570nm和700720nm的两个发射谱段位出现发射峰。其中，在520570nm之间的发射峰较为微弱，在700720nm之间的发射峰较为强烈，它们分别为544nm和704nm。图3-3不同浓度的Tb3+离子掺杂CaAl2Si2O8发射峰
34、位对比图（a:em=544nm b:em=704nm）图3-3是不同浓度的Tb3+掺杂CaAl2Si2O8发射峰位对比图。从3-3可以看出，不管是发射峰位在544nm或者是704nm，随着掺杂浓度的上升，发射峰在x=0.03，也就是在Tb3+离子掺杂浓度为3mol%位置达到最大值，然后，随着掺杂浓度继续升高，发射峰位开始下降。由此可以说明，掺杂浓度为3mol%是制备Tb3+掺杂的CaAl2Si2O8荧光粉的最佳的掺杂浓度。3.5小结在相同的温度、制备工艺等条件下，使用不同掺杂浓度的Tb3+离子所制得的一系列CaAl2Si2O8荧光粉，并且分析它们的XRD图谱和荧光图谱，我们认为Tb3+离子的掺
35、杂浓度为x=0.03，也就是掺杂浓度为3mol%时，荧光粉有最佳的发射强度。4.Mg2SiO4:Ce3+荧光粉的发光性能4.1Ce3+的发光特性绝大多数三价稀土离子的发射是属于4f层内的f-f跃迁，而Ce3+离子的发射是属于f-d跃迁，与其他三价稀土离子不同。一般来说，Ce3+离子的5d能量比较高。因此，5D-4F7/2和4F5/2所产生的两个发射带通常位于紫外或者蓝区范围内，但在5d能级受到外场的作用时，其能级位置会降低很多，甚至使其发射带延伸至红区。所以Ce3+离子的发射带位置在不同的基质中的差别很大，它可以从紫外区一直到红区，其覆盖范围20000cm-1，如此宽的变动范围是其他三价稀土离
36、子所不及的。由于Ce3+离子的发光是属于5d-4f跃迁的带状发射，所以它总的发射强度比其他三价稀土离子的f-f跃迁的线状发射要强。温度对发光强度的影响也比三价稀土离子大。此外，铈在地壳中的丰度较高，容易提取分离、价格便宜，并且有很多优点，不仅引起人们的重视，也已获得广泛的应用。4.2实验步骤a）.按化学计量比准确称取原料MgO、SiO2、硝酸亚铈六水，置于研钵中。b）.在研钵里倒入适量的无水乙醇作为研磨介质，将原料研磨混合均匀，研磨时间要求在30min以上。c）.将混合均匀的原料倒入瓷坩埚中，盖好瓷坩埚盖子后，再将瓷坩埚置于节能箱式电阻炉内。d）.设置电阻炉升温速度为10/min，升温至900
37、后保温2小时。最后样品温度随炉冷却。此过程为预烧。e）.将随炉冷却后的样品取出，继续研磨30min后，倒入瓷坩埚。准备一个大点的坩埚，将瓷坩埚放入里面，然后在上面铺好活性碳粉，同时注意瓷坩埚盖子盖严实些，防止活性碳粉渗入瓷坩埚里面污染样品。最后将其放入节能箱式电阻炉内，此时仍然设置升温速度为10/min，升温至1320后保温2小时，最后温度随炉冷却。f）.取出样品，研磨后得到目标产物。g）.采用XRD、SEM、荧光光谱分析仪等分析手段对上述样品进行分析。h）.使用不同的煅烧温度（1340、1380、1420）制备样品，重复上诉过程。4.3XRD衍射分析图4-1不同煅烧温度下的Mg2SiO4：C
38、e3+荧光粉的XRD图谱（a：1420 b：1380 c：1350 d：1320）图4-1是不同煅烧温度下的Mg2SiO4：Ce3+荧光粉的XRD图谱。利用JADE软件分析，将四种不同煅烧温度的荧光粉与JSPDS标准卡片（34-0189）对比符合的很好。说明在制备的荧光粉中，激活离子很好掺杂进Mg2SiO4基质中，合成的样品为单相。4.4荧光光谱分析我们使用实验室的荧光光谱仪测的Ce3+的激发光谱图如下：图4-2.Mg2SiO4：Ce3+荧光粉的激发光谱图4-2是Mg2SiO4：Ce3+荧光粉的激发光谱。从图中可以看出，Mg2SiO4：Ce3+荧光粉在450nm500nm范围内有一个强吸收带，
39、其峰值是470nm。以前有文献报道，掺杂Ce3+离子的荧光粉在351nm处有最强激发峰，并在此激发峰位处显示出一个主峰位于蓝紫区-419nm（23.866cm-1）的发射带。我们就采用了351nm 的激发峰位检测Mg2SiO4：Ce3+荧光粉的发射光谱，发现显示的发射谱很微弱，甚至观察不到。于是，我们通过使用荧光光谱仪搜索的激发光谱，来测试Mg2SiO4：Ce3+荧光粉的发光性能。下图是用激发光谱为ex=470nm激发样品所得的荧光发射图谱：图4-3.不同煅烧温度下Mg2SiO4：Ce3+荧光粉的发射光谱（ex=470nm a：1320 b：1350 c：1380 d：1420）从图4-3可以
40、看出，虽然煅烧温度不同，但在激发光谱为470nm时，四个样品均在700750nm范围内显示出发射带，并且发射峰位为707nm。为了便于比较不同煅烧温度下，发射峰位的变化情况，作出不同煅烧温度下的发射峰位变化图如下所示：图4-4不同煅烧温度下Mg2SiO4：Ce3+荧光粉的发射峰位对比从图4-4可以看出，随着煅烧温度的上升，Mg2SiO4：Ce3+荧光粉的发射峰位随着温度上升而上升，但是在1380达到最大值后开始下降。由此表明，使用煅烧温度为1380能制备出最大发射强度的荧光粉。4.4小结在相同的掺杂浓度、制备工艺等条件下，使用不同煅烧温度的制得的一系列Mg2SiO4荧光粉，并且分析它们的XRD
41、图谱和荧光图谱，我们认为使用煅烧温度为1380时，荧光粉有最佳的发射强度。5. Mg2SiO4：Pr3+荧光粉的发光性能5.1Pr3+离子的发光特性目前，关于稀土掺杂的荧光粉的研究大多数都集中在对Eu3+、Tb3+等离子上，对Pr3+掺杂的荧光粉发光性能的研究甚少。尽管Pr3+离子掺杂的荧光粉在激发后显示出红光发射，但是，由于之前有了大量关于Eu3+离子掺杂的荧光粉的红光发射的研究，在加上制备工艺的复杂性以及掺Eu3+离子荧光粉的商业化的阻碍，关于Pr3+离子的报道并不多。目前还处于实验阶段。国外有文献报道1618，Pr3+单掺杂样品在288nm光的激发下，发射光谱由3个部分组成：一是于317
42、nm和381nm的紫外光宽带发射，二是主峰位于488nm的3P03H4,5跃迁发射，三是主峰位于608nm的1D23H4跃迁发射。5.2实验步骤a）.按化学计量比准确称取原料MgO、SiO2、Pr6O11，置于研钵中。b）.在研钵里倒入适量的无水乙醇作为研磨介质，将原料研磨混合均匀，研磨时间要求在30min以上。c）.将混合均匀的原料倒入瓷坩埚中，盖好瓷坩埚盖子后，再将瓷坩埚置于节能箱式电阻炉内。d）.设置电阻炉升温速度为10/min，升温至900后保温2小时。最后样品温度随炉冷却。此过程为预烧。e）.将随炉冷却后的样品取出，继续研磨30min后，倒入瓷坩埚。然后将其放入节能箱式电阻炉内，此时
43、仍然设置升温速度为10/min，升温至1320后保温2小时，最后温度随炉冷却。f）.取出样品，研磨后得到目标产物。g）.采用XRD、SEM、荧光光谱分析仪等分析手段对上述样品进行分析。h）.使用三种掺杂浓度（x=0.01、x=0.03和x=0.05）重复上述步骤。5.3XRD衍射分析图5-1三种不同掺杂浓度的Mg2SiO4：xPr3+荧光粉的XRD图谱（a:x=0.01 b:x=0.03 c:x=0.05）图5-1是三种不同掺杂浓度的Mg2SiO4;Pr3+荧光粉的XRD图谱。利用JADE软件分析，将三种不同掺杂浓度的荧光粉与JSPDS标准卡片（34-0189）对比符合的很好。说明在制备的荧光
44、粉中，激活离子很好掺杂进Mg2SiO4基质中，合成的样品为单相。5.4荧光光谱分析我们使用实验室的荧光光谱仪测搜索Pr3+离子的激发光谱，发现激发峰位为450nm时有荧光发射。于是，我们就用450nm来激发Mg2SiO4：Pr3+荧光粉来测试其发光性能。图5-2三种不同掺杂浓度的Mg2SiO4：xPr3+荧光粉的发射光谱（ex=450nm a:x=0.01 b:x=0.03 c:x=0.05）图5-2三种不同掺杂浓度的Mg2SiO4：xPr3+荧光粉的发射光谱。从图中可以看出，Mg2SiO4：xPr3+荧光粉在450nm的激发条件下，于650nm700nm出现发射带，其发射峰位为678nm。而
45、且从图中还可以看出，随着掺杂浓度的上升，也就是掺杂浓度从1mol%的荧光粉至5mol%的荧光粉，其发射峰先上升后下降，其峰位的最大值处于5mol%的掺杂浓度处。我们认为，在450nm条件下激发的Mg2SiO4：Pr3+荧光粉，产生的是主峰位于678nm的发射光谱是由于1D23H4跃迁产生的。5.5小结通过制备两种不同掺杂浓度的Pr3+离子得到的Mg2SiO4基荧光粉，我们在450nm激发条件下获得了发射峰位为678nm的荧光粉。由此我们认为，Pr3+离子可以有红光发射，而且还可用来增加荧光粉的红色发光成分，并用来提高白光LED的显色指数。6.Ce3+、Tb3+共掺CaAl2Si2O8和Mg2SiO4荧光粉的发光性能6.1Ce3+和Tb3+之间的能量传递“能量传递”是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。通常情况下，发光材料吸收光，整个体系进入激发态，然后就会通过发光或非辐射跃迁方式回到基态，但还存在另一种返回基态的形式，即通过激发能从激发中心（S*）向另一个中心（A）传递的方式19:S*+AS+A*能量传递随后会发生从A的发光，可以说S敏化A。Ce3+-Tb3+离子共掺杂制备的荧光粉由于具有高的量子效率和光输出，被广泛用于绿色荧光粉。例如，MgAl11O19：Ce3+，Tb3+荧光粉中20，通过以542nm发射光检测的激发光谱和以270