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1、第八章 功能复合材料多种材料按照性能优势互补的原则组合在一起而产生了一种新型的材料就称之为复合材料。功能复合材料是复合材料的重要组成部分。第一节 功能复合材料概述功能复合材料是指除机械性能外提供其它物理性能的复合材料，如超导、磁性、阻尼、吸音、吸波、吸声、屏蔽、导电。阻燃、隔热等等的复合材料。其主要结构包括基体和功能体或两种以上功能体组成。基体用于粘接和赋形，对整体性能也有影响。功能体提供功能性。1.1 功能复合材料的分类复合材料可以分为结构复合材料和功能复合材料。结构复合材料如纤维复合材料主要用于军工产品；功能复合材料则在激光、隐身材料以及其它声、光、电、磁等方面占有重要地位。按照复合材料的
2、基体分类又可分为有机复合材料和无机复合材料，有机复合材料主要是指聚合物基复合材料，包括热固性复合材料和热塑性复合材料；无机复合材料主要包括金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料、水泥基复合材料以及碳基复合材料。也有的将复合材料分为常用复合材料和先进复合材料。多数功能复合材料属于先进复合材料。1.2 功能复合材料的复合效应多种材料复合起来，通过改变结构的复合度、对称性以及联结类型等参数可以大副度地、定向地改变材料的物性参数，因此可以按照不同用途通过优化组合实现最佳配合，而获得材料的性能最佳值，因此，对于类似的用途可以通过对复合材料的结构调整可以达到满意的结果，而不必要开发新的材料。对功能
3、材料进行复合，可以通过交叉耦合，产生新的功能效应，甚至可以出现新的二者都不具备的新的功能。多种功能复合材料是今后复合材料的发展方向。功能复合材料的复合效应包括非线性效应和线性效应。线性效应包括平均效应、平行效应、互补效应和相抵效应。电导、密度、热度等服从这一规律，可用Pc=SViPi 来计算， P为功能指标，V为体积分数。非线性效应包括共振效应、诱导效应、乘积效应等。两种性能可以相互转换的功能材料X/Y与另一种Y/Z转换的材料复合起来，可以得到(X/Y)(Y/Z)=X/Z的新材料，这就是具有乘积效应的功能复合材料。例如压磁磁阻效应复合可以得到压敏电阻效应；压磁磁电产生压电效应；压电场致发光产生
4、压力发光效应；热致变形压敏电阻产生热敏电阻效应等等。1.3 功能复合材料的设计利用功能复合材料的复合效应，可以从材料选材及功能效应等方面在给定的性能要求以及经济条件下进行设计。例如可以利用乘积效应，通过光导效应材料与有电致伸缩效应的材料复合，可以得到光致伸缩的材料等等。也可以通过计算机辅助设计，利用仿生纤维设计仿生功能的复合材料。第二节 梯度功能复合材料2.1 梯度功能材料的概念梯度功能材料(functionally gradient materials,简称FGM) 是一种特制的、集各种单一组元（如金属、陶瓷、纤维、聚合物等）的最佳优点来获得某种特殊性能具有一维、二维或三维梯度变化的新材料。
5、它与通常的混杂材料和复合材料有明显的差别。其设计思想是在材料的制备过程中连续控制材料的微观要素(如组成和结构)，使材料内部不存在明显的界面，从而得到功能相应与组成和结构的变化缓慢的匀质材料，可缓和材料内部的应力，减小和克服结合部位的性能不匹配因素，从而适应新的使用条件和环境。从材料组成的变化来看，FGM可分为梯度功能涂覆性（即在基体材料上形成组成渐变的涂层）、梯度功能连接型（粘接在两个基体间的接缝组成梯度变化）和梯度功能材料本身（组成从一侧到另一侧渐变的结构材料）。从材料的组合方式来看， FGM可分为金属/金属，金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷等多种组合形式。目前研究较多的是PSZ/W(Mo)，目前日本
6、、美国相继展开该领域的研究。鉴于梯度功能复合材料的特点，它很快将被利用在其它功能材料的构思和研究中。2.2 FGM的合成梯度功能复合材料由于元结构可能存在很大差别，因此复合技术相应比较复杂。FGM的合成分为两步，即梯度成分的形成和最终组织的形成。根据最终组织形成方式的不同，合成工艺可分为气相合成法（包括PVD法和CVD法）、镀膜法、粉末冶金法和自蔓延高温合成法（SHS法），前两者的成分控制和组织控制过程是同一过程。2.2.1 自蔓延高温合成法(SHS)制备梯度功能复合材料 自蔓延高温合成法是一种制造无机材料的新技术，由前苏联科学院化学物理所的米尔扎诺夫首创。这种技术借助于两种反应剂(固固或固一
7、气)在一定条件下发生热化学反应，产生高温，燃烧波自动蔓延下去，形成新的化合物。其特点是反应迅速，耗能少设备相对筒单，产品质量高，适用范围广，可合成数百种陶瓷和金属间化合物。其成型工艺可参照粉末冶金法中的成型工艺。日本大阪大学、川崎重工业公司采用该法制备了TiB2/Ni、(MoSi2SiC)/TiAl、TiCNi系FGM，并研究了致密化的影响因素。日本工业技术院通过TiB2Cu系FGM研究了SHS反应同时加压致密化技术。SHS法对于制备大尺寸复杂形状的FGM件极具潜力，目前不少国家都在致力于这种技术的研究。2.2.2 气相合成法制备梯度功能复合材料气相合成法分物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉
8、积法(CVD)两种，合成的材料组织致密，但只适用于薄膜，通常厚度小于1mm。PVD法利用材料的物理反应使材料蒸发，然后沉积在另一材料表面上。日本科技厅金属材料研充所利用真空阴极放电(HCD)型PVD装置制备了TiTiN、TiTiC、CrCrN系FGM薄膜。该装置利用Ta作阴极产生氩等离子，使水冷铜坩埚内的蒸发源金属(Ti、Cr等，蒸发源金属熔点应低于2000且易蒸发)蒸发，导入气体(N2，C2H2等)与金属蒸气发生化学反应，生成TiN、TiC、CrN、CrC等与未反应的金属蒸汽一同沉积在上部基体材料表面上。通过控制导入气体的流量和流速，可以得到最佳成分分布。CVD法利用气体间的化学反应产物形成
9、沉积，通过控制反应气体的压力、组成及反应温度，可以得到不同的产物。日本东北大学金属材料研究所采用该法制备了CC、SiCC、Ti/C、系FGM。他们采用热壁型(Hot-wall)CVD装置，以CH4TiCl4H2为原料合成Ti/C系FGM，合成温度1773K，压力1.3kPa。2.2.3 粉末冶金法制备梯度功能复合材料 粉末冶金法是先将原料粉按设计的梯度成分成形，然后烧结，得到最后组织，可制备尺寸略大的制件。按成形工艺可分为叠层法、喷射积层法、粉浆浇注法、涂挂法等。 叠层法是将原料粉按一定比例混合后造粒，然后按所设计比例逐层充填，再加压成形，最后烧结。这是种比较传统的成形技术，工艺简单，但层与层
10、之间不连续，叠层越多越有利。武汉工业大学采用该法制备了MgCNi、PSZ/Mo系FGM。日本东北大学采用该法研究了ZrO2/W、PSZMox系筹各种FGM。日本富城工业高等专科学校用该法研究了SUS316L/3YPSZ系FGM。 喷射积层法解决了叠层法层与层之间不连续的问题，可分为干式和湿式两种。干式是将原料粉混合后，用喷嘴射出。湿式是将原料粉配制成均匀粉浆悬浮液，然后用喷头喷射到基底上。通过连续改变原料粉配比，可控制射积层的成分。日本东北大学研究了这种喷射积层法，制备了试样，并将其与叠层法进行了比较，结果表明材料连续性很好。 粉浆浇注法是将原料粉浆均匀混合成浆料，注入模型内干操，通过连续控制
11、粉浆配比，可得到成分连续变化的试件。加拿大工业材料研究所用该法制备了Al2O3ZrO2系FGM。 涂挂法是将原料粉配制成悬浮液，涂挂在基体上，调整悬浮液成分，可改变涂层成分，然后经过脱脂、浇结得到FGM。日本东北大学采用该法制备了TiSUS/Mo系FGM涂层。在烧结过程中采用热压、热等静压(HIP)等加压烧结技术可提高材料致密度。2.2.4 薄膜叠层法制备梯度功能材料原料以液态形式沉积于基底上，适用于金属基FGMd的制造，一般涂镀层较薄。等离子喷涂和电镀法都属于该类。新日本制铁公司采用低压等离子喷涂技术制备了Ni-20CrZrO2-8Y2O3厚度为1mm和4mm的FGM簿膜。这种技术又分单枪法
12、和双枪法。单枪法使用一台喷涂装置，两个粉末供给口，分别输送金属粉和陶瓷粉，通过调整电流、电压可控制等离子束的温度和熔融状态或半熔融状态粒子的速度，通过连续调整陶瓷粉和金属粉的输送比例，即可连续控制涂镀层的成分和组织。单枪法的喷涂装置与基底垂直，只能调整喷涂距离。双枪法采用两台喷涂装置，每台喷涂装制装有各自的粉末供给口，分别喷涂两种粉末，可得到混合更均匀的图镀层，通过调整各自的喷涂角度、喷涂距离和粒子流速可控制涂镀层的成分和组织。2.3梯度概念材料的应用作为一种新型功能材料， FGM性能特殊，组成范围广泛，其应用前景广阔。2.3.1 高温超导材料 自约瑟夫逊效应(Josephson effect
13、)发现以来，人们广泛应用该效应制作超导开关、存储器等器件，应用于大规模集成电路。随着高温超导体YBa2Cu3(YBC)的发现。人们研究了YBCO刃型结构的SNS型(high-temperature superconducting/normal/superconducting)约瑟夫逊结，并用于制作超导器件，应用于大规横集成电路。由于这种夹心式刃型结构的SNS结器件具有平面型结构，易于制备；SNS结的电性能具有可控性，由中间N层材料（normal barrier layer）的变化来调节SNS结的电性能，因此对该结构类型器件的研究比较多。为了N层（normal layer）材料和YBC层材料的界
14、面处晶格失配程度以及由晶格失配产生的应变，提高不同层间的结构化学相容性，可通过FGM化技术控制N层的组成梯度变化来达到上述目的。Jia等人利用脉冲激光沉淀法制备了Pr梯度掺杂的Y1-xPrxBa2Cu3(x=0.1,0.3,0.5)作为中间势垒层的SNS结，并利用XRD和Rutherford backscattering研究了结的生长结构，测量了其电流电压特性。结果表明N 层的梯度化掺杂使晶格结构相容性、热层系数匹配等特性有显著的改善。2.3.2 光学工程 在光学领域，FGM典型的例子是梯度折射率光导纤维。传统的光纤是由光纤芯和外套两部分构成的，纤芯的折射率较高。外套有机纤维的折射率较低。利用
15、光束在玻璃/纤维的界面处产生全反射达到远距离传输的目的。梯度折射率光纤在折射率的分布上具有独特之处，即玻璃纤维的折射率随纤芯半径的增加而梯度化减少。光波在这种光纤内传播，始终由光纤的芯轴来引导，减少了传输过程中的光信号损失。从输入、输出的波形对比可以看出梯度折射率光纤比传统的复合光纤具有优越性，传输的光频带宽且距离远，适于大容量高密度远距离的光学信号传输。用于激光和激光和激光融合的玻璃激光器，目前使用的是掺Nd磷酸盐玻璃激光器。通过FGM技术控制所添加 Nd的浓度分布。可使发光效率和冷却效率增加，并且使其具有更高的折射率变化。以耦合波理论和逆傅立叶变化等理论为基础，采用FGM逆向设计方法，可设
16、计折射率沿薄膜厚度方向正弦变化的光学薄膜滤波器件。为了解决无机光学玻璃材料的脆性问题，Dilish等人在sol-gel工艺的基础上，发发了一种新型的有机无机键合玻璃材料(德文名称为Organish modifizieten silikat.简称ORMOSIL)它是利用苯核(phenyl)或环氧核Epoxy)与硅、钛、锆等化合物形成有机无机键合材料，如xPh2SiO-(1一x)TiO2，xEpoxy-(1n)SiO2等。这种利用分子键合材料经过低温烧结制成的玻璃，通过组份的梯度变化，可使玻璃特性从纯有机玻璃所特有的塑性梯度过渡到纯无机玻璃的刚性特性，同时玻璃的转变温度Tg也随之升高。这种从有机向
17、无机连续梯度过渡的新型玻璃材料不但解决了传统无机玻璃的脆性、难于加工问题，而且在导电纤维、光电转换薄摸、玻璃保护层等方面亦具有形成新产品的潜力。2.3.3 压电材料 电子仪器日趋轻量化、高密度化和微型化，迫切需要电于元器件的基板一体化、二维及三维复合型电子产品。FGM制造技术非常适合于制造此类电子产品。通过控制基板和电子元件之间的倾斜组成可有效地解决两者易分离的固有缺陷，达到提高电子产品性能的目的。 PZT压电陶瓷被广泛地应用于制造超声波振子、陶瓷滤波器等电子元器件。但它在温度稳定性和失真振荡方面仍存在着问题。为改善压电系数、介电常数等性能参数的温度稳定性。可在PZT系压电材料中加入具有钙矿结
18、构的第三种组成。调整材料的组成使其PGM化。使得压电性能、介电性能等性能参数得到恰当的分配，提高压电器件的寿命。采用控制组份分布方式，我们已制备出Pb(ZrTi)3，Pb(Ni1/3Nb2/3)3(PZTFNN)系压电梯度功能材科并研制了FGM压电陶瓷执行器。压电执行元件(如压电双晶片)以往总是用粘接剂把金属和陶瓷粘合在一起，广泛地应用于压电扬声器和微位移控制装置上。但由于粘接剂自身的缺点，即在低温下会产生裂纹，高温下又会产生蠕动和剥落。因此传统的压电执行元件难以应用在要求高可靠性的计测装置上。为了解决粘接剂带来的问题。作者将压电体(高压电系数低介电常数材料)和介电体(高介电常数低压电系数材料
19、)相结合，在厚度方向上使压电、介电性能逆向PGM化。制备了梯度组成的独石型压电弯曲位移执行元件。由于这种FGM压电弯曲位移执行元件不使用粘接剂，可望在耐热性、耐剥离性方面提高元件的寿命。压电陶瓷水声换能器是声纳系统的关键部件，可用于水下导航、通讯和潜艇及鱼群探韵装置上。传统的水声换能器振于是由压电陶瓷两侧胶粘两个金属圆柱组成的，整个振子的厚度等于基波的半个波长。由于压电陶材料与被测物体的声阻抗匹配比较困难，这种夹心型水声换能器振子存在着超声波泄漏和反射问题，而且由于陶瓷与金属腐的弹性模量温度系数不相匹配，会导致夹心振子于的温度稳定性变差。夹心型振子的工作频率一般在几十kHz几百kHz的范围内，
20、压电振子使用“硬性”压电材料，机械品质因子Qm较大，导致压电振子的带宽较窄。为改善振子的阻抗匹配性能，降低超声波的泄漏和反射，提高振子的灵敏度、增加带宽，可考虑把压电体(压电陶瓷)、吸收体(有机多孔橡胶)组成梯度分布的一体化匹配材料，制备成FGM压电水声换能器，达到提高性能的目的。2.3.4 异质结半导体材料异质结是指两种不同的材料(如禁带宽度Eg，电子亲和能等不同)形成的结。一个良好的异质结应具有小的界面态密度，否则高的界面态密度会使异质结的电学性能劣化。晶格常数和热膨胀系数的失配是形成大量界面态的主要原因，因此用于制作异质结的两种材料晶格常数、热膨胀系数必须尽可随的匹配，以减少界面态密度。
21、由于两种不同单质构成的异质结很难达到上述要求，可考成用连续固溶体取代单质，通过梯度调整固溶体的组份来达到晶格常数的良好匹配，以改善电子的输送性能。这方面最具代表性的例子是利用MBE(Molecular Beam Epiaxy)方法制备AlxGa1-xAs/GaAs调整型搀杂的异质结超晶格材料。所谓调制掺杂是指在宽禁带的AlxGa1-xAs中利用MBE法在原子级的尺度上调整施主杂质(通常掺Si)的浓度，而在GaAs层中不掺杂。在这种结构中GaAs层中的电子完全来自A1xGa1-xAs层中的施主，由于电子(GaAs层中)和其母体电离施主(AlGa1-xAs层)在空间上的分离，使得电子仅受到界面附近
22、的电离施主的散射作用，而GaAs层中不含有电离施主，因此电离施主的库仑散射会大大减弱。在平行于界面的方向上，电子的输运性能得到明显的改善。不仅显著超过同等均匀掺杂的类似结构材料。而且亦超过同等掺杂的块状GaAs材料。如果能在GaAs层和掺杂的AlxGa1-xAs层之间生长一层厚度约为50100A的本征AlxGa1-xAs材料作为过渡层，电子的输运性能还会得到进一步的改善。为了达到晶格常数和热膨胀系数的良好匹配，中间均一的本征过渡层可以用组份梯度变比的FGM AlxGa1-xAs材料来代替。太阳能的全面开发取决于太阳能电池生产的效率和成本，尤其在阳光持续照射的地区。太阳随将成为主要能源。非晶硅(
23、aSi)材料的出现可望能降低太阳能电池的生产成本，但对于目前的p-i-n型结构的柔性非晶硅太阳电池，仍存在着转换效率低、寿命短等难题，限制了它的使用为提高太阳能电池的转换效率，延长其寿命，可采用a-Si/a-Ge梯度超晶格多层膜材料取代p-i-n型结构中的i层。由于a-Si/a-Ge超晶格材料的组分梯度变化，其禁带宽亦相应梯度化(从1.30eV一1.70eV)，从而增强了吸收光的窗口效应，提高了光吸收的效率。PGM是应现代航天航空工业的高功能要求而发展起来的一种新型功能材料，把FGM结构和FGM化技术与智能材料系统有机地结合起来，将会给材料科学带来一场新的革命。FGM的研究和开发巳成为当前材料
24、科学研究的前沿课题，前景非常广阔。第三节 磁功能复合材料磁性产品种类繁多，应用甚广，在军事装备电子化及高新技术产业发展中起着重要作用，磁功能复合材料仅是其中一个分支，从其组成看，是一种介于高分子材料和磁性材料之间的功能型材料，对这类材料的研究我们称之为边缘科学或交叉科学。磁功能复合材料是七十年代发展起来的一种新型高分子功能材料，是现代科学技术领域的重要基础材料之一。磁功能复合材料按组成可分为结构型和复合型两种，结构型磁功能复合材料是指聚合物本身具有强磁性的磁体；复合型磁功能复合材料是指以塑料或橡胶为粘合剂与磁性粉末混合粘接加工而制成的磁体。磁功能复合材料的主要优点是：密度小、耐冲击强度大，制品
25、可进行切割、切削、钻孔、焊接、层压和压花纹等加工，且使用时不会发生碎裂，它可采用一般塑料通用的加工方法（如注射、模压、挤出等）进行加工，易于加工成尺寸精度高、薄壁、复杂形状的制品，可成型带嵌件制品，对电磁设备实现小型化、轻量化、精密化和高性能化的目标起着关键的作用。3.1 磁性功能复合材料制造技术3.1.1 结构型高分子磁性材料作为结构型高分子磁性材料的磁功能复合材料最早的是由澳大利亚的科学家合成的PPH聚合物（聚双-2,6-吡啶基辛二腈)。随后，在此基础上，日本东京大学也合成出了一种叫做PPHFeSO4的强磁性体，它具有耐热性好，在空气中加热至300亦不会分解的特点，但它不溶于有机溶剂，且加
26、工成型比较困难。后来，美国科学家用金属钒与四氟乙烯塑料聚合制成磁性高分子，它可以在不高于77的温度下保持稳定的磁性，但这类聚合物尚处于探索阶段，离实用化还有一定的距离。我国对结构型高分子磁性材料的研究始于八十年代中期，科研人员利用新型磁功能复合材料已研制出功率分配器、射频振荡器等15种磁性元器件，这些元器件具有高频磁信号损耗小、温度系数低、比重轻、体积小、易加工等特点，是电子信息领域较富发展潜力的新型磁性材料。 3.1.2 复合型磁功能复合材料 复合型磁功能复合材料现已实现商品化，它主要由树脂及磁粉构成，树脂起粘接作用，磁粉是磁性的主要授体，目前用于填充的磁粉主要是铁氧体磁粉和稀土永磁粉。 复
27、合型磁功能复合材料按照磁特性又可分为两大类：一类是磁性粒子的最大易磁化方向是杂乱无章排列的，称为各向同性磁功能复合材料，这种磁功能复合材料的磁性能较低，一般有钡铁氧体类粘结磁体和Nd-Fe-B类稀土粘结磁体。另一类是在加工过程中通过外加磁场或机械力，使磁粉的最大易磁化方向顺序排列，称作各向异性磁功能复合材料，使用较多的是锶铁氧体磁功能复合材料。1）铁氧体类磁功能复合材料 制作各向异性磁功能复合材料的方法主要有磁场取向法和机械取向法。磁场取向法是将特定的磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混合后，在混炼机中进行混炼、造粒，然后使用挤出机或注射机成型，在成型的同时，外加一强磁场，使磁粉发生旋转顺序
28、排列，制成各向异性磁功能复合材料制品。机械取向法是应用特定的片状磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混炼塑化后，用压延机使磁粉在机械力的作用下发生顺序排列取向。2）稀土类磁功能复合材料 填充稀土类磁粉制作的磁功能复合材料属于稀土类磁功能复合材料，目前应用较多的主要是各向同性Nd-Fe-B类稀土粘结磁体，此外各向异性Sd-Co类稀土粘结磁体国外对也有许多研究，但应用不广。 1983年日本开发了性能优良的稀土永磁材料Nd-Fe-B之后，几乎同时美国GM公司开发了用快淬法生产各向同性Nd-Fe-B磁粉的新工艺，之后该公司又与日本大同制钢公司合作，在原有MQP-A磁粉基础上，通过添加少量Nd，成功地开
29、发出一种能用于180的超耐热磁粉，大大提高了Nd-Fe-B磁粉的工作温度。1990年，日本三菱材料公司利用稀土金属间化合物吸氢的特性开发出一种建立在全新构思基础上的HDDR法，用这种方法制得的粉末具有800kAm以上的矫顽力，晶粒尺寸约为0.3m。同时通过在合金中添加Ga、Zr和Hf等微量元素，生产出各向异性磁粉，由该磁粉制成的粘结磁体，最大磁能积可达到144kJ/m3。 Nd-Fe-B粘结磁体的成型工艺主要有：压缩成型、注射成型、挤出成型和压延法。其中应用最多的是压缩成型，主要工艺过程是：将稀土磁粉进行表面包覆处理后与热固性树脂混合均匀，用750MPa的压力压缩成型，在150170固化。通常
30、使用液态双组分环氧树脂或酚醛树脂作粘结剂。稀土类磁功能复合材料与烧结稀土磁体相比，虽然在磁性和耐热性方面要差一些，但其成型性和力学性能优良，组装及使用方便，废品率低，这是烧结磁体无法比拟的，且磁性能虽不如烧结稀土磁体，但却优于铁氧体磁体。同时各向同性Nd-Fe-B粘结磁体在尺寸、重量和性能等方面均较铁氧体类粘结磁体有明显优势。例如，HDD主轴电机改用Nd-Fe-B粘结磁体，等效重量可降低910以上。3.2 磁功能复合材料的发展 由于磁功能复合材料的生产可采用多种复合技术，如挤出成型、注射成型、压延成型和模压成型，因此在高聚物成型加工技术高度发达的今天，磁功能复合材料得到了迅速的发展。 磁功能复
31、合材料中产量增长最快的是各向同性Nd-Fe-B粘结磁体，各向同性Nd-Fe-B粘结磁体在稀土类磁功能复合材料所占份额是最大的。在过去的十年中，Nd-Fe-B粘结磁体已成功地占领了市场，现已广泛地应用于家用电器和办公用品, 预计今后其在计算机外设中的应用还会继续增长。我国的磁功能复合材料发展较晚，八十年代初随着电冰箱生产的发展，从国外引进电冰箱门封条生产线，随后国内进行了仿制，年产永磁条约3000吨，除供国内电冰箱使用外，还有部分出口。但对于对于微电机及彩色电视机显象管会聚组件用磁功能复合材料等性能较高的塑料磁体研究较少。目前国内应用较多的是铁氧体磁功能复合材料和稀土类磁功能复合材料。铁氧体磁功
32、能复合材料价格低廉磁性能较低，稀土类磁功能复合材料性能较高，价格昂贵，适用于小型器件。 3.2.1 铁氧体类磁功能复合材料： 此类磁功能复合材料为目前使用较多的磁功能复合材料，其所用铁氧体磁粉一般为钡铁氧体磁粉和锶铁氧体磁粉，使用的树脂主要有尼龙6、尼龙66、CPE、PE、PP、EVA、PPS等，通常使用单畴状态磁粉即磁粉的粒径接近磁筹尺寸。北京市化工研究院进行了以尼龙6尼龙66与钡铁氧体和锶铁氧体进行共混体系的研究，在磁粉的表面处理及配方研究上进行了大量工作，并通过树脂共混，研制成功彩色显像管会聚组件用磁功能复合材料。浙江工学院进行了PVC/CPE/钡铁氧体磁粉共混体系的研究，并在此基础上加
33、入第三组份LDPE或ACR，以改善其流动性。 磁功能复合材料与烧结磁铁同样有各向同性和各向异性之分，由于磁粉是一种六棱柱晶体，它有一个最大易磁化方向。在磁功能复合材料中磁粉的最大易磁化方向是杂乱无章排列时，为各向同性；最大易磁化方向是顺序排列时，为各向异性。在相同材料及配比条件下，各向同性磁功能复合材料的磁性能仅为各向异性磁功能复合材料的1/21/3。 制作各向异性磁功能复合材料的方法主要有磁场取向法和机械取向法。磁场取向法的生产方法是将特定的磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混合后，在混炼机中进行混炼、造粒。然后使用挤出机或注射机进行成型加工，在成型的同时，外加一强磁场使磁粉发生旋转顺序排
34、列，而制成各向异性磁功能复合材料制品。磁功能复合材料的成型与通用塑料相比，熔体粘度和注射压力较高、螺杆转矩大，故一般采用专用磁场注射机加工。机械取向法的生产方法是应用特定的片状磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混炼塑化后，在压延过程中使使磁粉在机械力的作用下发生顺序排列取向。使用压延法可制作片材、板材及柔性磁体，并可使用机械裁切方法加工。3.2.2 稀土类磁功能复合材料： 我国对Nd-Fe-B粘结磁体的研究开始得较晚，对NdFeB粘结磁体需求不象对烧结NdFeB那样迫切，因此其产业化进程较慢。国际市场上，粘结NdFeB平均价格近年来有逐步下降的趋势。3.3磁功能复合材料的应用：铁氧体磁功能复
35、合材料价格低廉，且有一个重要的特性是不导电，因而适用于具有高频磁场的地方，同时可选择不同性质的塑料作为基材制成刚性或柔性制品，使得产品的设计较烧结磁体更为灵活。其市场需求情况如下：(1)显像管工业： 2000年全国彩色显像管到年生产能力可达到6000万支需会聚组件6000万套，产值1.8亿元。 其中2000支是彩色电视机用，500支是显示器用。 (2)直流微电机用磁体： 直流微电机中必须有一个磁场，通常微型直流电机的磁场是由永磁体产生的。我国微电机年产量上亿台，仅大连万宝至公司每月产量就达600万支， 每种型号年需求磁功能复合材料条7200万条。(3)气动元件磁环： 气动元件磁环是用于汽缸中的
36、与磁性传感器协作控制气缸动作的元件。目前国内有气动元件厂136家。另外日本SMC公司在北京建立了北京工厂，年需磁环5000万支。南韩丹海公司年需磁环360万支，台湾金器公司年需磁环1000万支。共计6000万支。 (4)汽车分电器磁环： 汽车电磁分电器是分电器的更新换代产品，目前生产电磁分电器的厂家有：上海申达、哈尔滨空机电、长春汽车分电器厂、淄川电机厂等。(5) 汽车仪表磁环： 随着我国汽车工业的发展，仪表工业也迅速发展起来，北京仪表厂从日本引进了仪表生产线为北京吉普配套。上海也引进生产线为桑塔那配套。(6) 装饰减震磁体： 国外高档汽车对车内的宁静度有较高的要求，据资料报道，每辆车中需要几
37、公斤的磁体分别安装在顶、边、门上，从而改变板金结构的震动频率，提高车内的宁静度。磁功能复合材料是一技术含量高、市场急需、效益较好的高新技术产品，生产磁功能复合材料具有广泛的市场，一定能取得极好的经济效益。磁功能复合材料和导电塑料作为新型功能材料，以其固有的特性而广泛应用于电子、电气、仪器仪表、通讯、文教、医疗卫生及日常生活中的诸多领域中，其产量和需求量正在不断地增加，生产技术日趋完善，虽然目前磁功能复合材料的研究及应用在我国尚处在发展的初级阶段，但在某些新的领域，已经得到应用，具有很大的发展潜力。尤其是稀土粘结磁体，随着全球信息产业的飞速发展，在未来十年，我国IT产业将发生翻天覆地的变化， 计
38、算机产业，汽车工业和消费类电子产品市场对粘结NdFeB的需求将呈现猛烈的增大。目前，全球汽车产量日益增多，每辆车需用永磁材料3公斤以上，随着小型轻量化发展，部分将采用粘结NdFeB磁体。数字设备，如CD、DVD、数字摄像机和数字照相机。其中DVD是21世纪最活跃的市场，上述应用中大量使用粘结NdFeB磁体。随着空调直流变频技术的发展，低噪声对电机磁体提出更高要求，将部分采用粘结NdFeB磁体，需用磁体量1000吨以上。 随着21世纪的到来，粘结NdFeB磁体生产技术不断取得新的进步， 产品市场结构也在发生着质的变化，随着磁粉供应“垄断”局面的打破， 磁粉来源将多样化，粘结NdFeB产业会有更加
39、良好的发展环境，高档产品将成为主体。 第四节 纳米材料及其应用纳米材料是指平均粒径在100nm以下的粒子。其中平均粒径在20100nm的称为超细粉，平均粒径小于20nm的称为超微粉，平时也统称为超微粉末或超细颗粒。纳米材料的颗粒尺度介于原子、分子和块状物体之间，属于微观粒子和宏观物体的过渡区域，这样的系统即非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，它具有相当大的相界面面积，随之出现许多宏观物体所不具备的新异的物理、化学特性，它既是多组分物质的一种分散体系又是一种新型的物质材料。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的。随后在世界各国引起了高度的重视。近年来在微电子领域和冶金、化工、电子、国防、核
40、技术、航天、医学和生物工程等领域都得到了广泛的应用。将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃，并取得了许多可观的成果。4.1纳米材料的制备技术纳米材料的制备技术有多种。其思路大致上分为粉碎式和构筑式。粉碎式即：从大块固体块状物质粉碎而获得超微粉末，构筑式即由小到大，从离子、原子通过成核和长大合成超微粉末。主要技术有以下几类：4.1.1化学气相淀积技术化学气相淀积技术(CVD)是目前生产超微粉末最有效的途径之一。它是指利用气体原料，在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，再经过成核和生长两个阶段合成薄膜、粒子和晶体等材料。该方法具有三大特征：第一是多功能性，CVD技术适用于陶
41、瓷、金属、有机高分子等多种类型超微粉末的制备，潜在适用范围十分广泛；其次是CVD产品纯度高，适合高纯材料的合成。第三，工艺可以精密控制和调节，也能从相同的原料体系合成晶型和晶体各异的材料。CVD合成法根据加热方式的不同又可分为热CVD法、等离子体CVD法、紫外光CVD法和激光CVD法。这些方法各自有各自的特点，有着不同的用途。1)等离子体CVD法等离子体CVD法又称为Plasma法，它主要是利用热Plasma的方法，在Plasma焰中导入反应气体，使反应气体被分解，形成活性很高的颗粒，通过这些反应得到所需的化合物。等离子体CVD技术又可分为射频等离子体技术、激光增强等离子体技术及微波等离子体技
42、术等等。2)热CVD法热CVD法是用电炉加热反应管，使原料气体流过，而发生反应的方法。该方法可在简单廉价的装置中进行，已被确立为多种氧化物(TiO2、SiO2、Al2O3等)超细颗粒的制备方法。3)激光CVD法它是以激光为光源，在气相中进行化学反应的方法。气体分子吸收激光的能量，自身被加热，从而引起化学反应。此方法适合合成Si、SiC、Si3N4、Al2O3等超细粉末。4.1.2液相化学合成液相法是目前实验室和工业上普遍采用的合成超微粉末的方法。它的优点是容易添加微量有效成分，可以精确控制化学组成，超微粉末表面活性好，工业化成本较低。其基本原理是利用可溶性金属盐溶液制备超微粉末，即选择一种或多
43、种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制溶液，使各元素呈离子或分子态，再用合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解得到超微粉末。液相法具体可分为沉淀法、水解法、氧化法、还原法、冻结干燥法、喷雾法、电解法等。其局限性体现在获得的超微粉末种类较少，以制取氧化物为主，产品杂质含量较大，生成的粉末易团聚，分散困难。4.1.3 固相法固相法成本低，产量大，制备工艺简单易行。在一些对粉末粒径要求不高的场合仍在使用。缺点是能耗大、效率低，特别是产品粒径不够微细，粒子易氧化产生变形。固相法又可分为机械粉碎法和固相反应法两大类。1)机械粉
44、碎法机械粉碎法就是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉。此法主要用于制备脆性的超微粉末。2) 固相反应法即把金属盐或金属氧化物按配方混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应，直接得到超微粉或研磨得到超微粉的一种方法。4.2 纳米材料的表面改性在制备纳米材料/聚合物复合材料时，为了增加其界面结合力，提高材料的性能，往往要对纳米材料表面进行改性。表面改性是指用化学或物理的方法对粒子表面进行处理，从而改变粒子表面的物理化学性质，如表面的亲水性大小、化学吸附和反应特性等。一般可采用接枝或嵌段聚合、胶囊化聚合、相容剂、偶联剂等方法。纳米材料表面改性的方法大致分为六种：(1)表面覆盖改性。即利用表面活性剂
45、覆盖于粒子表面，赋予表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。(2)机械化学改性。是通过粉碎、摩擦等方法增强粒子表面的活性。这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，在力的作用下活性的粉末表面与其它物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。(3)外膜层改性。在粒子表面包覆一层其它物质的膜，这层膜是均匀的，使粒子表面发生改变。(4)局部活性改性。利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物使之具有新的机能。(5)高能量表面改性。利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。(6)利用沉淀反应表面改性。4.3 纳米无机材料4.3.1 纳米陶瓷材料纳米陶瓷
46、是近年来发展起来的相近材料，是由纳米级水平显微结构组成的新型陶瓷材料，它的晶粒尺寸、晶界宽度、气孔尺寸、第二相分布、缺陷尺寸等都只限于100nm量级的水平。纳米微粒所具有的小尺寸效应、表面与界面效应使纳米陶瓷呈现出与传统陶瓷显著不同的独特性能。纳米陶瓷已成为材料科学、凝聚态物理研究的前沿热点领域，是纳米科学技术的重要组成部分。常规陶瓷由于气孔、缺陷的影响，存在着低温脆性的特点，它的弹性模量远高于人骨，力学相容性欠佳，容量发生断裂破坏，强度和韧性都还不满足临床上的高要求，使它的应用受到一定的限制。例如普通陶瓷只有温度在1000以上，应变速率小于104/s时，才会发生塑性变形。而纳米陶瓷由于晶粒很小，使材料中的内在气孔或缺陷尺寸大大减少，材料不易造成穿晶断裂，有利于提高材料的断裂韧