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1、第2章 分子结构,（1）熟悉化学键的分类，熟悉共价键的价键理论的基本要点、共价键的特征和类型。,（2）熟悉杂化轨道的概念和类型，能用杂化轨道理论解释简单分子或多电子原子离子的几何构型。,（3 ）了解价层电子对互斥理论的要点以及用该理论推测简单分子或多原子离子的几何构型的方法。,（4）了解分子轨道的概念以及第二周期同核双原子分子的能级和电子在分子轨道中的分布，并推测其磁性和稳定性。,（5 ）了解键能、键长、键角、键级等键参数的概念，熟悉键的极性和分子的极性。,（6 ）了解分子的偶极矩和变形性及其变化规律，了解分子间力的产生极其对物性的；了解氢键的形成条件、特点及其对某些物性的影响,原子之间通过共
2、用电子对形成共价键， 以使每个原子的外层都达到稀有气体 8电子的稳定构型（八隅体）。,经典共价键理论（路易斯）：,PCl5,H：1s1,Cl：3s23p5,B：2s22p1,F：2s22p5,P：2s22p3,Cl：3s23p5,2.1.1现代共价键理论,认为成键电子只能在以化学键相连的两个原子之间的区域内运动 （定域）,价键理论 （VB法）,认为成键电子在整个分子的的区域内运动 （离域）,分子轨道理论 （MO）,H2分子中共价键的形成,（1）两氢原子各带一个自旋方向相反的电子，相互 靠近时，核间电子的几率密度增大，核对电子的吸 引力加强，从而可以形成稳定的氢分子。（吸引态）,（2）两个氢原子
3、的电子自旋方向相同，两个1s轨道 重叠后，核间电子的几率密度降低，核对电子的吸 引力减弱，不能形成稳定的氢分子。（排斥态）,2.价键理论的基本要点,3. 原子轨道的重叠,（1）能量近似原则 参与重叠的原子轨道的能量要相近。,（2）对称性匹配 对称性相同的原子轨道进行重叠，两原子间电子的几率密度增大，才能形成共价键。,对称性不相同的原子轨道重叠时，两原子间电 子的几率密度降低，不能形成共价键。,有效的正重叠为： “+”与“+” “”与“”的重叠,无效的负重叠为： “+”与“”的重叠 零重叠,（3）轨道最大重叠原理,例如，HCl分子中H原子的1s轨道与Cl原子的3px 轨道的重叠 ,其重叠有四种:
4、,原子轨道最大程度进行重叠，以使能量最低。,2.1.2 共价键的特征,1.饱和性 一个原子有n个未成对的电子，就只能与n个自旋方向相反的电子形成n个共价键。,若A、B两原子各 有一个未成对电子,如， H：1s1 Cl：3s23p5 只有一个未成对电子， 所以，HCl键是共价单键。,可形成共价单键 （AB ）,如， O：2s22p4 有两个未成对电子， 所以，O2中存在一个共价双键。,若A、B两原子各 有两个未成对电子,可形成共价双键 （A=B ）,若A、B两原子各 有三个未成对电子,可形成共价叁键 （A B ）,如， N：2s22p3 有三个未成对电子， 所以N2中存在一个共价叁键。,如， N
5、：2s22p3 H：1s1 所以，1个N 原子可以和3个H 原子结合成 1个 NH3 分子，其中有3个NH 单键,若A原子有n个未成对电子, B原子有 1 个未成对的电子,形成ABn型分子,2.方向性,两成键原子互相靠近，其原子轨道只有最大 程度重叠，才能形成稳定的共价键。,2.1.3共价键的类型,当成键的两原子沿着键轴（两原子的核间连线）的方向靠近时,可以形成 键的重叠有：,可以形成键的重叠有 ：,z,两原子之间形成的共价键：,两 原 子 之 间,键的重叠程度小于 键，故键不如键牢固。,N：2s22p3,2.1.4 键参数,1.键能,在298.15K和100kPa下，断裂1mol键所需要的能
6、量，称为键能（EB）。,键能可衡量化学键强弱,键能越大,键能越小,双原子分子的键能,为1mol理想气体分子离解成理想气态原子所需要的能量（即离解能）。,例如： H2(g) 2H(g) EB = 436kJmol-1 N2(g) 2N(g) EB = 942kJmol-1 HCl(g) H(g)+Cl(g) EB = 431kJmol-1,多原子分子的键能是离解能的平均值。,2.键长,分子内成键两原子核间的平均距离称为键长（l）。,两个确定的原子之间， 键长的数值大形成的化学键比较弱； 键长的数值小形成的化学键比较强。,键长 H-F H-Cl H-Br H-I 键能 H-F H-Cl H-Br
7、H-I 分子的热稳定性 H-F H-Cl H-Br H-I,3.键角,分子中键与键的夹角称为键角（）。,双原子分子的形状总是直线型 ，键角为180。,多原子分子原子在空间排列的情况不同，就有不同的几何构型。,根据键长和键角的数据可以确定分子的几何构型。,4. 键矩（B ）,键矩（ B ）表示键的极性的大小。 单位为库仑米（Cm） B=q l,2.2分子的几何构型,2.2.1 sp杂化,2.2.2 sp2杂化,2.2.3 sp3杂化,2.2.4 不等性杂化,利用杂化轨道理论可描述一些分子的几何构型。,杂化轨道理论,1931年鲍林在价键理论的基础上提出。,杂化轨道理论的要点,一个原子和周围原子成键
8、时，其价层若干能级 相近的不同类型的原子轨道（s，p，d）经过叠加， 重新分配能量和调整伸展方向， 组合成新的利于成键的轨道 。,这一过程称为原子轨道的杂化，简称为杂化。,形成的新轨道称为杂化轨道。,2. 有几个原子轨道进行杂化，就形成几个新的杂化轨道。,3.与原来未杂化的原子轨道相比，杂化轨道具有更强的 成键能力，形成的化学键更牢固，分子的稳定性更强。,sp轨道杂化示意图,2.2.1. sp 杂化,同一原子内由一个ns 轨道和一个 np 轨道进行杂化形成两个等同的 sp 杂化轨道。,其中每一个 sp 杂化轨道中都含有1/2 s 轨道成分和1/2 p 轨道成分。两个sp杂化轨道的夹角为180。
9、,BeCl2分子的形成,Be的两个sp 杂化轨道分别与两个Cl原子的3p轨道（只有一个电子占据）形成两个键。,Be：2s2,Cl：3s23p5,BeCl2为直线型结构,2.2.2 sp2杂化,同一原子内有一个 ns 轨道和两个 np 轨道进行杂化，形成三个等同的 sp2杂化轨道。,其中每一个sp2杂化 轨道中都含有1/3 s 轨道 成分和2/3p 轨道成分。 相邻两sp2杂化轨道间的 夹角为120 ,BF3分子的形成,B：2s22p1,F：2s22p5,B原子的三个sp2杂化轨道分别与三个F原子2p轨道（只有一个电子占据）重叠，形成三个等同的BF 键。,BF3分子的几何构型为平面三角形,2.2
10、.3.sp3 杂化,同一原子中有一个ns 轨道和三个np 轨道进行杂化， 形成四个等同sp3杂化轨道。,其中每一个sp3杂化 轨道中都含有1/4 s 轨道 成分和3/4p 含有成分。 相邻两sp3杂化轨道间的 夹角为109.5。,CH4分子的形成,C原子的四个sp3杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道 进行重叠，形成四个等同的CH 键。,C：2s22p2,H：1s1,CH4分子呈正四面体的结构。,2.2.4 不等性杂化,等性杂化： 轨道在进行杂化时，形成等同的（能量相同）杂化轨道，所含的s及p的成分相同，成键能力也相同，称为等性杂化。,不等性杂化： 若形成的杂化轨道的能量不完全相同，称为 不等性
11、杂化。,NH3分子的形成,N原子的 4 个sp3 杂化轨道,N：2s22p3,NH3分子呈三角锥形结构,HNH=107.3,H2O分子的形成,O：2s22p4,O原子的 4 个sp3 杂化轨道,H2O分子呈“V”字形结构。,HOH=104.5,杂化轨道与分子的几何构型,CO2分子的几何构型,价键理论和杂化轨道理论,1. 不能解释一些电子数是奇数的分子或离子的存在。如，H2+、He+、O2+、NO、NO2。,不足之处:,说明共价键的形成,说明一些分子的几何构型,优点:,2. 不能解释O2分子的磁性。 价键理论中， O2电子均成对，应呈反磁性 但实验测得， O2顺磁性,顺磁性：物质在磁场中被吸引的
12、性质。 若物质的分子中有未成对电子 具有顺磁性 反磁性：物质在磁场中被排斥的性质。 若物质的分子中没有未成对电子 具有反磁性,基本要点：,分子或离子的空间构型与中心原子 的价层电子对的数目有关。,价层电子对互斥理论,中心原子A： 非过渡元素或 价层上含d0、d5、d10的过渡金属元素的原子,研究对象：AXnEm型分子或离子,AXnEm,X配位原子， n配位原子的数目,E中心原子价层上的孤电子对 m孤电子对的数目,孤电子对所占的空间大于成键电子对,A中心原子,价层电子对互斥理论的基本要点：,分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。,价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。,LP-LP
13、LP-BP BP-BP,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,确定中心原子的价层电子对数（VP），,以AXm为例 (A中心原子,X配位原子) ：,NA中心原子的价电子数,Nx配位原子的未成对价电子数， O、S提供的电子数为零。,Q离子的电荷。正离子为负；负离子为正。,例：VP( ) = (6+40+2) = 4,VP( ) = (5+41-1) = 4,确定电子对的空间构型：,确定中心原子的孤对电子对数，推断分子AXnEm的空间构型, LP=0,分子的空间构型 = 电子对的空间构型,m=0,AXn型,VP = BP,例如：,(2+2)=2,(3+3)=3,(4+4)=4,(5+5)=5,(6+
14、6)=6,LP0,分子的空间构型不同于电子对的空间构型,m0,AXnEm型,确定分子空间构型的主要原则：斥力最小。,例如：SF4 VP=5 LP=1， AX4E型,LPBP(90o) 3 2,所以，稳定的分子构型为四面体,LPLP(90o) 0 1,LPBP(90o) 8 6,BPBP(90o) 4 5,所以，稳定的分子构型为平面正方形,中心原子和配位原子的电负性大小对键角的影响。,中心原子电负性大者，键角较大；,例如：,配位原子电负性大者，键角较小。,2.4分子轨道理论,2.4.1 分子轨道理论的要点,2.4.2 分子轨道的形成,2.4.3 分子轨道的能级,2.4.4 分子轨道理论的应用,2
15、.4.1分子轨道理论的要点,1.电子在整个分子中运动，电子的运动状态可以用 波函数（分子轨道）及自旋状态来描述,2.分子轨道是由原子轨道线性组合而成，原子轨道 的组合遵循成键三原则，即能量相近、对称性匹配、 最大重叠原理。,3.n 个原子轨道可以组合成 n 个分子轨道。 其中：n/2反键轨道（能量高于原子轨道）； n/2成键轨道（能量低于原子轨道）。,4.电子根据能量最低原理、保里不相容原理、洪特规 则依次填入分子轨道。分子的总能量等于各电子能 量之和。,2.4.2分子轨道的形成,原子轨道以重叠的形式组合成分子轨道。,1. s-s 原子轨道的组合,s-s原子轨道组合后形成分子轨道,ns 成键轨
16、道，能量低 利于形成稳定的化学键,*ns 反键轨道，能量高 不利于形成稳定的化学键,原子轨道的组合,分子轨道,例如，两个H原子的1s 轨道组合生成H2分子的分子轨道，可表示为： H2(1s)2,2. p-p 原子轨道的组合,若两原子轨道沿 x 轴（键轴），以“头碰头”的形式组合，则形成两个分子轨道。,*np,np,*np反键 轨道 np 成键 轨道,原子轨道的组合,分子轨道,当两原子轨道沿 x 轴（键轴），以“肩并肩”的形式靠近，则形两个分子轨道。,*2py 反键轨道 2py 成键轨道,+,x,*2py,2py,原子轨道的组合,分子轨道,一个原子的pz轨道和另一原子pz的轨道也可以形成两个分子
17、轨道： 成键轨道2pz 反键轨道*2pz,2py与 2pz是等价轨道,*2py与 *2pz是等价轨道,2.4.3分子轨道的能级,第一、二周期元素形成的同核双原子分子的分子轨道能级次序,O2和F2的分子轨道能级次序,1s*1s2s*2s 2Px(2Py= 2Pz)(*2py=*2pz)*2px,因为： 分子中2s和2p原子轨道的能量相差较大， 只发生 s-s 和 p-p 重叠。,N元素以前（包括N元素）的同核双原子分子的分子轨道能级次序,1s*1s2s*2s (2Py=2Pz)2Px(*2py=*2pz)*2px,因为： 分子中 2s 和 2p 原子轨道能量相差较小， 重叠形式：（1） s-s
18、和 p-p 重叠， （2）2s-2p重叠，,2.4.4分子轨道理论的应用,1. 推测分子的结构,2. 解释分子的性质,1.推测分子的结构,（1）成键轨道上的电子数=反键轨道上的电子数 原子不能够形成分子,（3）成键轨道上的电子数 反键轨道上的电子数 原子能够形成稳定分子,（2）成键轨道上的电子数 反键轨道上的电子数 系统的能量升高，基态时不存在这种情况 原子不能够形成分子,2. 解释分子的性质,（1）分子的稳定性,键级为分子中净成键电子数的一半。,键级越大分子结构越稳定； 键级越小分子结构越不稳定； 键级为零分子不存在。,（2）确定分子的磁性,分子中存在未成对电子（单电子）顺磁性,分子中没有未
19、成对电子反磁性,H2+：分子轨道排布式 (1s)1 键级=1/2 顺磁性 有一个单电子键 结构式 H H+,H2：分子轨道排布式 (1s)2 键级=1 反磁性 一个键 结构式 H H 或 HH,He2+：分子轨道排布式 (1s )2(*1s)1 键级=1/2 顺磁性 一个三电子键 结构式 HeHe+,He2：分子轨道排布式 (1s)2(*1s )2 键级=0 He2分子不存在,Li2：分子轨道排布式 (1s)2(*1s)2(2s)2 或 KK(2s)2 其中 KK= (1s)2(*1s)2 键级=1 反磁性 一个键 结构式 LiLi,Be2：分子轨道排布式 (1s)2(*1s)2(2s)2(*
20、2s)2 或 KK(2s)2(*2s)2 键级=0 Be2分子不存在,B2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2py)1(2pz)1 键级=1 顺磁性 两个单电子键: 结构式,C2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2 键级=2 反磁性 两个键 结构式,N2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2 键级=3 反磁性 一个键 两个键 结构式,O2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 键级=2 顺磁性 一个键 两个三电子键 结构式,O2+：分子轨道
21、排布式 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1 键级=2.5 顺磁性 一个键,一个键，一个三电子键 结构式,O2-：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1 键级=1.5 顺磁性 一个键 一个三电子键 结构式,稳定性：,O2+ O2 O2 -,F2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2 键级=1 反磁性 一个键 结构式 FF,2.5 分子间力,2.5.1 分子的极性,2.5.2 分子的极化和变形性,2.5.3 分子间力,2
22、.5.4 氢 键,2.5.1 分子的极性,分子的极性可以用偶极矩（）来衡量。,=q l,偶极矩=分子中各键矩的矢量和,双原子分子,分子的偶极矩 = 键矩,键有极性，分子就有极性； 键无极性，分子就没有极性。,如，HCl是极性键， HCl是极性分子。 HH是非极性键， H2是非极性分子。,多原子分子,分子的极性还与分子的几何构型有关。,键有极性时，分子不一定有极性。,2.5.2 分子的极化和变形性,在电场中，非极性分子原来重合的正、负电荷中心发生了位移，产生了偶极。这个过程称为分子的极化,分子所形成的偶极为诱导偶极。,电子云与原子核发生相对位移， 分子发生了变形分子的变形性,电场强度越大，分子的
23、变形性 越大，诱导偶极越大。,若取消外电场，诱导偶极将自行消失， 分子复原为非极性分子。,极性分子,极性分子自身就存在着偶极，称为固有偶极或永久偶极,没有电场时，分子的取向是杂乱的。,在电场中，分子的正极指向电场的负极 分子的负极指向电场的正极,按电场的方向进行有序排列，即进行取向或分子的定向极化分子的正、负电荷中心的距离拉大, 分子发生变形, 产生诱导偶极。,此时分子的偶极为固有偶极与诱导偶极之和。,极性分子,极性分子自身就存在着偶极，称为固有偶极或永久偶极,没有电场时，分子的取向是杂乱的。,在电场中，分子的正极指向电场的负极 分子的负极指向电场的正极,按电场的方向进行有序排列， 即进行取向
24、或分子的定向极化 分子的正、负电荷中心的距离拉大, 分子发生变形, 产生诱导偶极。,此时分子的偶极为固有偶极与诱导偶极之和。,2.5.3分子间力,没有外加电场时，某一分子依然处于其它分子所产生的电场中。 因此，在分子与分子之间也存在着极化作用。 从而，产生了分子间力。,1.非极性分子之间,由于电子云与原子核的不断运动，使非极性分子的正、负电荷中心发生瞬间的相对位移，产生瞬时偶极。,分子之间由于瞬时偶极产生的作用力为色散力。,瞬时偶极很小，而且存在的时间非常短暂。,分子的变形性越大， 色散力越强。,色散力主要与分子的变形性有关。,2.非极性分子与极性分子之间,非极性分子在极性分子的作用下，产生诱
25、 导偶极。这种诱导偶极与固有偶极之间的作用 力，称为诱导力,分子的极性越大，诱导力越大；,分子越容易变形，诱导力越大。,分子间的距离增大时，诱导力会迅速减弱。,极性分子与非极性分子之间 还存在着色散力。,3. 极性分子之间,由于极性分子存在着固有偶极，当极性分子互 相靠近时，会发生定向极化。这种由固有偶极产生 的作用力，称为取向力,分子的极性越大，取向力越大。,分子间距离增大，取向力减弱。,温度升高，取向力减弱。,极性分子之间还存在着 色散力和诱导力,非极性分子与非极性分子之间 色散力 非极性分子与极性分子之间 色散力、诱导力 极性分子与极性分子之间 色散力、诱导力、取向力,分子间力的特点,（
26、1）分子间力是存在于分子间的一种电性作用力。,（2）分子间力无方向性和饱和性。,（3）分子间力作用的范围小，当分子距离大于500pm时， 作用力显著减弱。,（4）分子间力的作用力的强度小于化学键，为几到几十 kJ/mol， 但对物质的物理性质影响很大。,（5）除了极性很大的分子外，大多数分子之间，主要是色散力在起作用。 色散力取向力诱导力,分子间力对物质物理性质的影响,物质分子间的作用力越大，其熔点、沸点、硬度就越大。,结构相似的同系列物质，分子量越大，分子的变形性越大， 分子间作用力越强，物质的熔、沸点越高。,分子间力： F2 Cl2 Br2 I2 He Ne Ar Kr,熔、沸点： F2
27、Cl2 Br2 I2 He Ne Ar Kr,同一系列的溶质或溶剂的变形性越大，分子间力越大，溶解度越大。,2.5.4 氢 键,1. 氢键形成的条件,（1）要有电负性较大的 X原子与H 原子形成强极性 键HX。,（2）要有一个电负性较大的Y原子。,（3）X、Y的半径都要很小。X与Y可以是相同的原 子，也可以是不同的原子。,氢键可以表示为： YHX X、Y通常代表F、O、N,相同的分子之间可以产生氢键。 如，HF分子。（X = Y = F）,不同的分子之间也可以产生氢键。 如，NH3H2O分子间的氢键,氢键的键能一般小于42kJ/mol， 与分子间力相近，远小于共价键。,氢键具有方向性和饱和性。,方向性： X、H、Y三个原子应尽量在一直线上，且电负性大 的两个原子X、Y必须在H原子的两边。,饱和性： 每一个HX键只能与一个Y原子形成一个氢键。,氢键对物质性质的影响,氢键的存在，会使物质的 熔、沸点升高 硬度增大 粘度增大,氢键对物质的溶解性、密度都有一定的影响,