第9章分子结构.ppt

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1、第九章 分子结构,共价键的形成和价键理论 杂化轨道理论 键参数 价层电子对互斥理论 分子轨道理论,阅读P145-146,思考下列问题：,共价键的本质？,价键理论的基本要点？,共价键的特点？,共价键的形成 化学键 分子或晶体中相邻原子间 强烈的相互作用 共价键 分类 金属键 离子键,共价键的形成和价键理论,价键理论 ( Valence Bond Theory ),价键理论也称为电子配对法 (VB法)。1927 年德国化学家 W. Heitler 和 F. London 用量子力学处理 H2 分子结构获得成功，后经 L. Pauling 等人发展建立了现代价键理论 ( valence bond t

2、heory，VBT )。,Heitler 和 London 在用量子力学处理 H2 分子时，得到了H2 分子势能曲线，反映出氢分子的能量与两个 H 原子核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响，如下页图 所示。,H2 分子的能量与核间距的关系,假定 A、B 两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A 原子的电子不仅受 A 原子核的吸引，而且也受 B 原子核的吸引。同样，B 原子的电子也同时受到 B 原子核和 A 原子核的吸引。整个体系的能量低于两个 H 原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时，核间距 (r0)为 74 pm。,如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐

3、渐增大，使体系能量升高，如图中实线所示。因此，r0 为体系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持 r0 距离形成化学键，这种状态称为氢分子的基态。,如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越小，排斥作用越大。,如图中虚线所示，体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。,价键理论基本观点：,键的形成与特点,如果 A、B 两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键。 如果 A、B 各有两个或三个未成对的电子，那么自旋相反的单电子可以两两

4、配对，形成共价双键或叁键。 (如O2,N2),两原子间通过共用电子对相连形成分子。,共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是一定的。共价键是电子对的共用，对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也是一定的。,特点 (1) 共价键具有饱和性,例如，氯原子最外层有一个未成对的 3p 电子，它与另一个氯原子 3p 轨道上的一个电子配对形成双原子分子 Cl2 后，每个氯原子就没有成单电子，即使再有第三个氯原子与 Cl2 接近，也不能形成 Cl3 。,氮原子最外层有三个未成对电子，两个氮原子可以共用三对电子以共价叁键结合成分子 N2，一个氮

5、原子也可以与三个氢原子各分别共用一对电子结合成 NH3，形成三个共价单键。,形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的几率密度就越大(电子云越密集)，形成的共价键就越稳定。即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。,（2）共价键具有方向性,原子轨道在空间有一定的形状和取向，只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价键，才能保证成键原子轨道对称性的一致。,图 HF 分子中的共价键,共价键的形成与本质: (1)键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子。 (2)键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠。 共价键的本质是原子轨道的重叠。,

6、键型 （1）键：头碰头,（2）键：肩并肩,例： N2的形成过程,（3）配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。 例：,为了从理论上解释多原子分之或离子的立体结构，1931 年 Pauling 在量子力学的基础上提出了杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)。,杂化轨道理论,杂化轨道的概念,碳原子的价电子结构为 2s22p2，只有两个未成对电子，所以它只能与两个氢原子形成两个共价单键。若考虑将碳原子的 1 个 2s 电子激发到 2p 轨道上，碳原子激发态的电子结构为 2s12p3，这样就可以与 4 个氢原子形成 4 个 C-H 单键。,实验测定结果甲烷中四个

7、 C-H 键是完全等同的，H-C-H 之间的夹角均为 10928。,Pauling 假设，甲烷的中心碳原子在形成化学键时，价电子层的 4 个原子轨道并不维持原来的形状，而是发生“杂化”，得到四个等同的轨道，再与氢原子的 1s 轨道成键。,所谓杂化就是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。,原子轨道为什么要杂化？这是因为形成杂化轨道后成键能力增加，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。下面以甲烷分子形成为例说明:

8、,基态 激发态,碳原子中电子的激发,（1）激发,在成键过程中，激发和杂化是同时发生的。,s 轨道 p 轨道 sp3 杂化轨道,碳原子中电子的 sp3 杂化,（2）杂化,在 CH4 分子中，四个氢原子的 1s 轨道在四面体的 4 个顶点位置与碳原子的4个杂化轨道重叠最大，因此，决定了 CH4 分子的构型是正四面体，H-C-H 之间的夹角为10928。,（3）轨道重叠,杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要满足原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠

9、的方向决定的。,基本要点： 1 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道。 2 杂化前后轨道数目不变。 3 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。,杂化轨道类型,s-p 型杂化,只有 s 轨道和 p 轨道参与的杂化称为 s-p 型杂化，主要有以下三种类型：,sp3杂化 sp2杂化 sp杂化,2s2p轨道,空间构型,C:,2s2p轨道,B:,2 SP2杂化,BF3的形成,sp2 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道和 2 个 np 轨道组合而成的，每个杂化轨道含有的 s 轨道成分和的 p 轨道成分，杂化轨道间夹角为 120，成平面三角形分布。,2s2 2p1 sp2 轨道杂化 2pz

10、 轨道,BF3 分子中 sp2 杂化轨道形成的示意图,Be:,s 轨道 p 轨道 2 个 sp 杂化轨道,（a）,（b）,sp 杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向,当 Be 原子与 Cl 原子形成 BeCl2 分子时，基态 Be 原子 2s2 中的 1 个电子激发到 2p 轨道，一个 s 轨道和一个 p 轨道杂化，形成两个 sp 杂化轨道，杂化轨道间夹角为 180。Be 原子的两个 sp 杂化轨道与两个 Cl 原子的 p 轨道重叠形成 键，BeCl2 分子的构型是直线型。,Cl 的 3p 轨道 Be 的 sp 杂化轨道 Cl 的 3p 轨道,BeCl2 分子的形成示意图,s-p-d 型杂化

11、,ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为 s-p-d 型杂化，主要有以下几种类型：,sp3d 杂化,sp3d 杂化和 PCl5 分子的形成示意图,sp3d2 杂化,sp3d2 杂化和 SF6 分子的形成示意图,思考,判断下列分子中，中心原子的杂化方式 CCl4 , HCHO, H2O,如上面讨论过的 CH4 分子中的 sp3 杂化，BeCl2 的 sp 杂化、BF3 的 sp2 杂化和 SF6 的sp3d2 杂化均属于等性杂化。,等性杂化,一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道 s、p、d 等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。,等性杂化与不等性杂化,一组杂化轨道中，

12、杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。 参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种情况下的杂化经常是不等性杂化。,不等性杂化,水分子中 O 原子的不等性杂化与水分子的构型,按 sp3 杂化轨道的四面体空间取向，两个 OH 键之间的夹角应为 10928，实际上由于两对孤对电子不参加成键，电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的杂化轨道有排斥作用，导致两个 O-H 键之间的夹角减小为 104.5。,小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型,杂化轨道类型 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 实例 中心原子,s+p,s+(3)p,s+

13、(2)p,s+(3)p,2,4,4,3,Be(A),B(A),C,Si (A),N,P (A),O,S (A),Hg(B),不等性sp3,sp,sp2,sp3,思考题:解释,的分子构型,已知:,均为直线型,的构型为,C = C,H,H,H,H,指出OH1CH22C3CH24CN分子碳原 子的轨道杂化类型 1C： ，2C： ，3C： ， 4C： ；分子中共有 个键， 个键。,思考,sp3， sp2， sp3， sp， 11， 3,大 键,在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心 键，又称为“共轭 键”或

14、“非定域 键”，简称大 键。,图 苯分子大 键示意图,例：CO2 苯,键参数,键能 键角 键长 键矩,键离解能（D） 在一定温度和标准压力下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量。,D(H-Cl)=431kJmol-1 D(Cl-Cl)=244kJ mol-1,键能(E),H2O(g)=2H(g)+O(g),原子化焓(原子化能),使气态多原子分子的键全部断裂成各组成元素的气态原子所需要的能量。,键能（E） 标准状态下拆开气态分子中某种键成为气态原子时，所需能量的平均值。 E(O-H)=464kJmol-1=1/2 E(H-H)=D(H-H)=436kJmol-1,键能与标准

15、摩尔反应焓变,2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g),4H(g) + 2O(g),4E(O-H),E(O O),.,.,键角的比较 a.首先从分子构型考虑 b.相同的分子构型考虑中心原子或着不同原子的电负性造成的排斥力 从中心原子的电子云的相互的排斥力考虑,键角,分子中两个键的夹角称为键角，键角是反映分子空间构型参数之一。,影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,课堂练习,比较下列分子的键角大小 (1) CH4 与 NH3 (2) OF2

16、与 Cl2O (3) NH3 与 NF3 (4)PH3 与 NH3,下列分子或离子中何者的键角最小 NH3, PCl4+, BF3, H2O, HgCl2,键长 分子中两成键原子核间的平均距离。键长越短，键能越大，不同的分子中相同的键键长不一样。,= q l,键矩( ):,键参数小结：,1.键级(BO):,2.键能(E):,3.键角:,4.键长:,5.键矩( ):,BO =1/2(成键轨道中的电子数- 反键轨道中的电子数）,键的强度,分子的 空间构型,键的极性,=ql,价层电子对互斥理论(VSEPR法),基本要点,1.分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关,VP = BP + L

17、P,(价层),(成键),(孤对),2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小,LP-LP LP-BP BP-BP,3.根据VP和LP, 推测分子的空间构型,推测方法 (AXm),(1)确定中心原子A的价层电子对数VP,VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数( ),原则:A的价电子数=主族序数;,配体X: H和卤素每个原子各提供一 个价电子, 氧与硫不提供价 电子,氮提供负一个价电子;,正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数。,例:VP( )= (6+40+2)=4,(2) 确定电子对的空间排布方式,VP=2 直线形,VP=3 平面三角形,VP=4 正四面体,VP=5 三角双锥,VP

18、=6 正八面体,A,A,A,A,A,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,(3)确定孤对电子数和分子空间构型, LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型,VP= (2+2)=2 LP=0,VP= (6+6)=6 LP=0,VP= (4+4)=4 LP=0,VP= (5+5)=5 LP=0,VP= (3+3)=3 LP=0,LP0 分子的空间构型电子对的空间构型,使价层电子对斥力最小,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,3,4,6,1,1,2,1,2,VP=5 LP=1,LP=2,变形 四面体,T字形,LP-BP（ ）,LP-LP（ ）,

19、0,4,1,0,6,F Cl,F,:,F Cl,F,:,:,F,:,:,:,F,Cl F,F,F,课堂练习,1 下列分子或离子中，不含有孤对电子的是 （A）H2O （B）H3O+ （C）NH3 （D）NH4+,2 叠氮酸的结构式H-N-N-N,这三个N原子依次采用杂化类型依次是 (1)sp3,sp,sp (2)sp2,sp,sp (3)sp3,sp,sp2 (4)sp2,sp,sp2,3.填入下表,4,解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, XeF5+, ICl4-, XeF2, XeF4 ,XeO3, XeO4, XeOF4 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的

20、轨道杂化方式。,分子轨道理论(MO法),分子轨道 分子轨道能级图,分子轨道: 描述分子中电子运动的波函数; 多 电子, 多中心, 电子属于整个分子; 是基于电子离域于整个分子的概念 所提出的化学键理论。,例如: A+BAB,分子轨道,分子轨道是不同原子的原子轨道的线性组合，与轨道的杂化不同： 轨道杂化是同一原子的不同原子轨道的重新组合,只有一个中心，原子轨道用 s，p，d，f，等表示。 分子轨道是多中心的，分子轨道常用 ，等表示。,原子轨道线性组合成分子轨道，分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，简称反键轨道，如前面所示的 II；能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道，简称成键轨道

21、，如前面所示的 I。,成键轨道,反键轨道,每个分子轨道 都有相应的图象。根据线性组合方式的不同，分子轨道可分为 轨道和 轨道。根据分子轨道的能量的大小，可以排列出分子轨道能级图。,s-s 重叠型分子轨道,s 轨道与 s 轨道的线性组合 两个原子的 1s 轨道线性组合成成键分子轨道 1s 和反键分子轨道 *1s ，其角度分布如下图 所示。,p 轨道与 p 轨道的线性组合有两种方式，即“头碰头”和“肩并肩”方式。,当两个原子的 px 轨道沿 x 轴以“头碰头”方式重叠时，产生一个成键的分子轨道和一个反键的分子轨道，如图 所示。,p-p “头碰头”方式重叠型分子轨道,与此同时，这两个原子的 py-p

22、y 或 pz-pz 将以“肩并肩”的方式发生重叠。这样产生的分子轨道叫做 分子轨道，即成键的分子轨道 p 和反键的分子轨道 p*， 如图 所示。,p-p 型分子轨道,节面就是波函数位相正负号发生改变的地方。最简单的节面就是2p轨道中间那个面，它的一侧值为正，另一侧为负。 原子轨道形成分子轨道时，重叠程度越大，成键作用就越强，形成的分子轨道能量就越低。节面附近的电子密度低，也就是轨道的重叠程度低，成键作用弱，反键作用强。因此节面多，分子轨道的能量就越高。,成键三原则, 能量相近 对称性匹配 最大重叠,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好。这个原则对于确定两

23、种不同类型的原子轨道之间能否组成分子轨道更是重要。,1 能量相近原则,例如 H 原子 1s 轨道的能量是 -1312 kJmol-1，O的 2p 轨道和 Cl 的 3p 轨道能量分别是 -1314 和 -1251 kJmol-1，因此 H 原子的 1s 轨道与 O 的 2p 轨道和 Cl 的 3p 轨道能量相近，可以组成分子轨道。 而 Na 原子的 3s 轨道能量为 -496 kJmol-1，与 O 的 2p 轨道、Cl 的 3p 轨道及 H 的 1s 轨道能量相差太大，所以不能组成分子轨道。事实上 Na 原子和 O、Cl 及 H 原子之间只会形成离子键。,2 对称性匹配原则 只有对称性相同的

24、原子轨道才能组合成分子轨道。若以 x 轴为键轴，s-s，s-px，px-px 等原子轨道组合成的 分子轨道，当绕键轴旋转时，各轨道形状和符号不变。而 py-py，pz-pz， 等原子轨道重叠组合成的 分子轨道，各原子轨道对于一个通过键轴的节面具有反对称性。在分子轨道形成过程中，对称性匹配原则是首要因素。,在符合对称性匹配的条件下，在满足能量相近原则下，原子轨道重叠的程度越大，成键效应越显著，形成的化学键越稳定。,3 轨道最大重叠原则,电子在分子轨道中填充也遵循能量最低原理，Pauli不相容原理及Hund规则。,分子轨道能级图,1 同核双原子分子的分子轨道能级图,每个分子轨道都有相应的能量。分子

25、轨道的能量，目前主要是从光谱实验数据来确定的。把分子中各分子轨道按能量由低到高排列，可得分子轨道能级图。,（a） （b）,同核双原子分子的轨道能级图,分子轨道电子排布式:,或,或,:O O:,具有顺磁性,键级,B.O = ( 8 - 4 ) = 2,B.O = ( 10 - 4 ) = 3,在分子中，成键电子多，体系的能量低，分子就稳定。如果反键电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。由于分子中全部电子属于整个分子所有，分子轨道理论没有单键、双键等概念。分子轨道理论把分子中成键电子和反键电子数之差的一半定义为分子的键级,键级为 0 的分子不能稳定存在。如 H2 分子，有两个成键电子，键级为

26、 1，能够稳定存在。He2 分子，有两个成键电子和两个反键电子，键级为 0，不能稳定存在。一般来说，键长随键级的增加而减小，键能随键级的增加而增大。,分子的稳定性就通过键级来描述，键级越高，分子越稳定。,第 二 周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数,157,141,1,KK(2s)2 (2s*)2(2px)2 (2py)2(2pz)2 (2py*)2 (2pz*)2,F2,498,121,2,KK(2s)2 (2s*)2(2px)2 (2py)2(2pz)2 (2py*)1 (2pz*)1,O2,945,110,3,KK(2s)2 (2s *)2 (2py)2(2pz)2 (2px)2,N2

27、,607,124,2,KK(2s)2 (2s *)2 (2py)2(2pz)2,C2,297,159,1,KK(2s)2 (2s *)2 (2p)2,B2,106,267,1,KK(2s)2,Li2,键能 kJ mol-1,键长pm,键级,分子轨道式,分子,不同种类原子组合成分子轨道，也遵循对称性匹配原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则。,2 异核双原子分子的分子轨道图,CO 是第 2 周期元素形成的异核双原子分子。对于CO 分子，其分子轨道能级图和 N2 分子的分子轨道能级图接近，由于 O 的电负性比 C 大，O 的 2s 和 2p 轨道能量都比 C 的 2s 和 2p 轨道能量低，其分子轨

28、道能级图如下。,CO 分子轨道能级图,NO 分子的能级图与氧分子比较接近，具有 15 个电子的 NO 分子的分子轨道式为： KK(2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2p)2(2p)2(2p*)1,其中有 8 个成键电子和 3 个反键电子，键级为 5/2，分子的稳定性较高。如果失去一个电子变成 NO+ 分子离子，则处于反键轨道 2p* 的电子失去，键级变为 3，分子更稳定。NO 分子中有一个成单电子，分子具有顺磁性，而 NO+ 没有成单电子，具有抗磁性。,思考,NO+,NO-分子轨道排布怎么写？,2p与2p的顺序及电子填充的问题(NO) 按原子序数的和(注意!不是电子数目的和)15与16分类,前者按N2的顺序排,后者按O2的顺序排,把轨道顺序排好之后,再填充电子,分子或离子的轨道顺序统一按原子序数和分类,