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1、第21讲 双原子分子光谱（二） 振动光谱,1. 经验规律,经验公式,a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1,2. 谐振子模型,其中：,经典谐振子的能量：,双原子分子的两个原子核在键轴方向做简谐振动 作用力与原子核相对于平衡位置的位移成正比,3. 量子力学处理,薛定谔方程：,引入参数与变量：,得到：,哈密顿算符：,结果：,满足递推关系:,谐振子波函数的正交归一性与递推关系：,谐振子波函数的图形：,振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零：,电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开：,4. 光谱选律,其中：,由递推公式：,因此，选律为：, 要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因
2、此无纯振动光谱,电偶极跃迁矩为(精确到一阶)：,5. 光谱频率（波数）, 谐振子模型下，振动吸收光谱只有一条谱线,实验中确实观察到一个强吸收，但也观察到一些较弱吸收，这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实,合理的势能函数应具有以下特点： A、核间距0， V(x) B、平衡核间距， V(x) 最小 C、核间距， V(x) V0,而谐振子势为抛物线，与实际势能函数有一定的差别。,Morse 经验势函数：,6. 非谐性修正,1) 势能函数,谐振子近似实际上是只考虑到势能展开第二项，非谐性修正主要需要考虑的是三次项以上:,其中 k1 为正值,一般地，势函数可在平衡位置附近展开为：,把三次项作为微扰
3、处理，可得（利用递推公式）：,振动零点能,与量子数v有关，能级间隔逐渐减小,2) 能量修正,振动能级差,3）选律修正,电偶极矩算符考虑到一阶导数项,可得选律为：,允许跃迁要求：,对非谐项作为微扰处理，可得一级修正波函数,大致为：,4）谱带位置,但室温下：,双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如,根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:,分子振动能级与吸收跃迁示意图,基频（01）为最强的吸收：,第一泛频（02）为次强的吸收：,第二泛频（03）：,利用实验测得：,力常数可通过特征频率得到,力常数的大小近似反映了化学键的强弱，力常数越大，表明原子间结合越强，相应的化学键越强,不
4、能简单地用基频代替特征频率计算力常数,1) 力常数,7. 应用,注意：,2) 振动离解能,De 势能曲线最低点,D0 从振动基态离解,当连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态解离,离解能是指由稳定双原子分子分解成原子所需能量,ABA+B,Morse势：,振动能级间隔:,平衡离解能为：,零点离解能为：,由：,实验证明：双原子分子的振动光谱是有结构的，每一谱带包含很多谱线。,8. 振转光谱（振转光谱的精细结构）,原因：振动态、转动态同时改变,其中：为转动常数；a 为振转作用常数（一般小于1 cm-1)。,振转作用与振转能级,忽略离心畸变，则振转能级：,引入有效转动常数 Bv （它与量子数v有关）：
5、,电子态为非：（少数双原子分子，如）,电子态为 （大多数双原子分子）,（与纯振动及纯转动的选律相同）,振-转跃迁选律,振动谱的转动结构,考虑吸收谱基本谱带（基频）的精细结构：,振动量子数：,转动量子数：,吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(1),其中：,为纯振动能量差，称为谱带的中心频率、零线、基线。,可得振转跃迁谱线位置：,注意中心频率不对应一个真实跃迁，因为：,振转谱线位置,由：,对于P支：,则：,对于R支：,P支、R支的公式可合并写为：,故：,由上页公式：,可得：,HCl的红外吸收光谱（基本谱带）精细结构,A、谱带间隔不均匀，两头差别较明显,B、双峰：Cl的同位素效应：35Cl，37Cl,
6、Q支：,由于 Bv 与 Bv” 差别较小，后项较小。因此Q支包含很多密集的谱线 ；注意：n0 对应一个真实的跃迁，是Q支的一条线(J：00)。,P支：,R支：,吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(2),由振转谱线的位置可以拟合出上、下振动态的有效转动常数，进一步确定振转耦合常数和转动常数以及力常数。,振转光谱的应用,以基本谱带为例：,3、H37Cl的 ，计算D35Cl 的基本谱带的波数。,2、已知H35Cl的振动频率 ，试求H37Cl的振动频率。,1、BH的近红外吸收谱带为 ，试计算BH的振动频率，非谐性常数，力常数和零点振动能。,作 业,4、证明谐振子波函数的递推公式：,5、利用上题结果求下式：,