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1、第一章 气体的 PVT关系,理想气体的状态方程,理想气体混合物,气体的液化和临界参数,对应状态原理和压缩因子,状态方程,气体 V受T、P影响大,固体,V受T、P影响小,联系P 、 V、 T之间关系的方程,、,液体,物 质 的 聚集状态,pV=nRT,1.理想气体的状态方程,单位： p-Pa V-m3 T-K nmol,R=8.314 Jmol-1K-1 R=0.08206 atml mol-1K-1,也可以写为 p Vm= R T,p V= (m/M) R T,由此 可计算,p、知三求一,两个状态间的计算。 当一定时 p1V1/T1=p2V2/T2,3 导出量的计算质量、密度等 如： /M/p
2、/(),分子间有相互作用，分子本身有体积。,理想气体的模型,真实气体微观模型,吸引力： 分子相距离较远时， 有范德华引力,排斥力 ：分子相距离较近时， 电子云及原子核产 生 排斥力,若用E 代表分子间相互作用的势能，则： E 吸引-1/r6 E 排斥 1/rn,所以 ：E总= E 吸引+ E排斥 -A/r6+ B /rn,理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子本身无体积。,理想气体定义：在任何条件下都服从pV=nRT的气体,对实际气体讨论： p0时符合理想气体行为 低压下近似认为是理想气体 温度越高、压力越低，越符合理想气体,真实气体的状态方程,真实气体并不严格符合理想气体状态方程，也就是说
3、真实气体在方程 pV=nRT 中的R不为常数。 真实气体只在温度不太低、压力不太高的情况下近似符合理想气体状态方程。,理想气体混合物,1.混合物组成表示： 用物质量的分数表示: (x表示气体，y表示液体）,对于物质B,显然,用质量分数表示:,理气状态方程对理气混合物的应用,Mmix混合物的摩尔质量,3.道尔顿分压定律,分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组 分气体分压 之和,p = p1 + p2 + ,p = pB,n =n1+ n2+,3.道尔顿分压定律,分压的求解：,阿马加定律（分体积定律）,1分体积定义,混合气体中某组份B单独存在，且具有与混合气体相同的温度、压力时所具有的体积称为
4、组份B的分体积。用B表示。,2阿马格分体积定律：混合气体的总体积，等于混合气体各组分单独存在于混合气体T、p条件下的体积之和。,注意： p p 但是 p,两者关系,例. 空气中氧气的体积分数为0.29，求101.325kPa、25时的1m3空气中氧气的摩尔分数、分压力、分体积，并求若想得到1摩尔纯氧气，至少需多少体积的空气。（将空气近似看成理想气体）,解：,1-3真实气体的PVT性质,压缩因子定义：,真实气体的PVT行为偏离理想气体行为，引入压缩因子Z：,Z=pV/（nRT) Z=pVm/(RT),Z=1真实气体与理想 气体没有偏差 Z1真实气体比理想 气体难压缩 Z1真实气体比理想 气体易压
5、缩,Z体积项造成,CH4的Z-p图：,1 p 0，Z 1；,2、p较大时分子之间表现 排斥力 Z 1，难压缩； 3、p较小时分子之间表现为 吸引力Z 1，易压缩。,同一物质，不同温度下有不同的pVT行为。,在等温条件下：,范德华方程,p(理)=p(真)+p(内),p（内）=a/Vm2,VM(理)=VM(真)-b,体积的修正,范德华方程为：（p+a/Vm2 )（Vm-b)=RT,或 （p+na/V2)(V-nb)=nRT,1.3 气体的液化及临界参数,1. 液体的饱和蒸气压 液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸气压力。,1.3 气体的液化及临界参数,液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不同，饱和
6、蒸气压不同。,当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。,当外界压力为101325Pa时的沸点称为正常沸点。,1.3 气体的液化及临界参数,3. 真实气体的的pVm图及气体的液化,Vm,1. T Tc 气体不可液化一段光滑曲线,2. T=Tc 气体可液化的最高温度两段光滑曲 线中间有拐点,C点,3.TTc 气体可以液化,水平线 气液共存,较陡的线为液体线,较平的线为气体线,临界性质 C点为临界点，pC、VC、TC分别为临界压力、临界体积、临界温度。,临界点C特点： 高于临界温度，气体不 能液化 临界点处:Vm（g）=Vm（l）,临界点C处,能够使气体液化的最高温度称
7、为此气体的临界温度。用TC或 tC表示。临界温度是气体的一个特性参数，不同的气体具有不同的临界温度。 如氧气的临界温度为118.57，氮气的临界温度为147.0 。,临界温度时的饱和蒸气压称为临界压力，用pC表示。 临界温度和临界压力下的摩尔体积为临界摩尔体积Vm,C 。 此时的状态为临界状态。TC、pC、Vm,C统称为临界参数,二.P-V图,V,P,T1,T2,T3,Tc,T4,T5,汽液两相区,气,液,汽,特性：,汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至V=0点，可求得Pc,Vc和Tc.,在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的的等温线光滑，无转折点，低于Tc的的等温线有折
8、点，由三部分组成。,临界点处，等温线既是极值点又是拐点,C,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子,1. 压缩因子,真实气体 pV=ZnRT Z压缩因子,或 pVm=ZRT,Z 1，Vm(真实) Vm (理想)， 难压缩 真实气体 Z 随温度、压力的种类而变化,对于理气， Z =pVm(理气)/RT=1,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子,对比参数：,Tr = T / TC 对比温度,pr = p / pC对比压力,Vr = V / VC对比体积,对应状态原理各种不同的气体，只要两个对比参数相同，则第三个也相同。 不同气体的对比参数相同时，压缩因子也相同。,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子
9、,Argon Compressibility T=273 K,Z = pVm/RT,attractive,repulsive,超临界萃取,温度、压力略高于临界点的流体称为超临界流体。这种接近于临界点的,流体, 其密度或体积与饱和液体很接近。由于超临界流体具有很高的密度,它,能像一般液体溶剂那样溶解许多固体物质或高沸点液体物质。另一方面,在,临界点附近只要恒温下略为降低压力或恒压下略微升高温度,体积将有较大,增加, 密度将有较大减小,相应地那些被溶解物质的溶解度将显著下降而导致,析出。超临界流体还有一个很重要的特点,即虽然它的密度接近饱和液体,粘,度却接近饱和蒸气,这些重要特性促进了一种新兴技术
10、的发展, 即超临界萃取,技术。它具有低能耗优点。通常使用的超临界流体如二氧化碳、乙烷、丙烷,等, 临界温度较低,可以在室温附近操作,又无毒, 因此, 这种技术得到很快的发,展。目前常被用来萃取水溶液中的有机物, 从茶叶和咖啡豆中萃取咖啡因, 从,植物中萃取芳香油, 从种子中萃取食用油脂, 从中药材中萃取有效成分，从高,分子物质中萃取残留单体等。超临界流体还可以作为溶剂制造无公害涂料，,如汽车用油漆、室内环保涂料等。超临界流体的应用正方兴未艾。,CO2超临界流体-环境友好的反应介质,大多数的反应需要在液体环境中进行才能进行均相反应，近年来，,在某些反应里超临界流体被发现具有特殊的效果。除了在超临
11、界流体,中进行聚合, 以制取颗粒均匀的聚甲基丙烯酸甲醋, 在超临界流体中制,取超细粉末等以外, 在CO2超临界流体中进行均相催化反应、配位化合,是研究的热点。这除了是由于超临界流体的特殊的性质，如接近气体,的粘度，液体的密度和溶解度，可以在室温附近操作，低能耗等外,CO2不对环境造成污染也是一个重要因素，这构成了绿色化学的一个,分支。在CO2超临界流体中进行均相催化反应，对回收贵金属催化剂如铑、铂等也极大的提高了效率。,如图 所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。,保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力； (2) 隔板抽去前后，H2和N2的摩尔体积是否相同 ？ (3) 隔板抽去后，混合气体中H2和N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？,解：( 1 ) P( V1 + V2 ) = ( n 1+ n 2 ) RT P V1 = n 1RT P V2 = n 2 RT P= P,( 2 ) P = nRT / V 混合后两气体分数减少，体积增大（因为理想气体混合后，两气体运动空间增大），其摩尔体积增大。,( 3 ) 3 P = n 1RT 4 P= n 1RT P= 3 P / 4 P氢 / P氮 = 3 / 1 且 V氢 = 3 dm3 V氮 = 1 dm3,