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1、,第6章 化学平衡,第6章 化学平衡,学习要点,1. 平衡常数及其意义,2. 等温方程式及其应用,3. 化学平衡移动规律,第1节 化学平衡常数,一、化学平衡：一定条件下，可逆反应进行到正、逆反应速率相等，反应物与产物浓度或分压不随时间而变化的状态。,rGm(T) = 0,浓度、分压等宏观性质不随时间变化,暂时的、有条件的、相对的,动态平衡,增大反应物浓度 正反应速率加快,减小反应物浓度 正反应速率减慢,e-equilibrium “ 平衡 ”,二、 平衡常数 (equilibrium constant),1、实验（经验）平衡常数,（1）气相反应的经验平衡常数Kp,平衡分压 pe(A) pe(B
2、) pe(D) pe(E),Kp 的单位为 ( kPa ) or ( Pa ) = (d + e) - (a + b),（2）溶液反应的经验平衡常数Kc,Kc 的单位为 (mol.L-1) ， = (d+e)-(a+b)。,平衡浓度：ce(A) ce(B) ce(D) ce(E),将相对平衡浓度或相对平衡分压代入平衡常数表达式得标准平衡常数（无单位，量纲为1）。,2、 标准平衡常数( K ),下标 r,e 表示相对平衡量。,或：,气相反应,溶液中的反应,当 = (d+e) (a+b) = 0时， 标准平衡常数与经验平衡常数数值相等。,K = Kp（p ）- K = Kc（c ）-，,标准平衡常
3、数无单位,（1）表达式与方程式书写形式一一对应；,= 5.7 104,=(5.7104)1/2,=2.4 102,（2）特征常数，与反应本性、温度相关，而与浓度、压强无关； （3）K 值大小可体现反应进行的完全程度(108 )； （4）纯固体、纯液体参与反应，其浓度视为1，凡未列入平衡常数表达式中的各物质均不影响平衡。,(5) 稀溶液中，溶剂参与反应，其浓度视为1。,Mg2+2OH-,Cr2O72-H2O 2CrO42- 2H+,4、rGm(T)与K 的关系,引入范特霍夫等温方程：,rGm(T) ：非标准状态下的自由能变,rGm (T)：标准状态下的自由能变,气相反应：,任一状态下的反应商,平
4、衡时：,rGm(T) = 0,即：rGm(T) + RT ln Q 平衡 = 0,平衡,rGm(T) = -RT ln K ,溶液中的反应,平衡时：,平衡,rGm(T) = -RT ln K,等温方程变换为:,利用等温方程,判断反应方向,Q K ，rGm(T)0，反应逆向自发进行。,Q = K，rGm(T) = 0， 反应处于平衡态。,Q K，rGm(T)0，反应正向自发进行。,教材 133 面例2： 反应 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) , 在2000K时，K = 1.249108，(1) 在H2(g)和O2(g) 分压均为1.0104 Pa，水蒸气的分压为1.0105 Pa的
5、混合体系中，反应的rGm为多少？判断在该条件下反应自发方向 (2) 若H2(g) 和O2(g)的分压保持不变，水蒸气的分压最小为多大时，反应才不能自发进行？,(1),= 195.1 kJmol-1,Q K，rGm(2000K)0，反应正向自发进行。,（2）当QK时, 反应正向非自发, 即：,1.25108,即：pr(H2O)353.4 p(H2O) 353.41.0105Pa = 3.534107 Pa 反应不能正向自发进行,处理实际问题时，亦可用直接计算分压商或浓度商，将其与经验平衡常数Kp 或 Kc 比较，可得相同结论。,例3（教材133面） 、反应 N2O4(g) 2NO2(g) 在25
6、时Kp = 11.5kPa , 通过计算判断下列情况下反应向什么方向进行？ (1) 在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和10mol NO2(g)； (2) 在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和1mol NO2(g)。,解：(1),根据 pV = nRT,= 826.3kPa,QpKp = 11.5 kPa 反应逆向自发。,(2) Q p=,= 8.263 kPa,Qp Kp = 11.5 kPa 反应正向自发。,已知焓、熵、自由能等热力学数据，由： rGm(T) = -RT ln K 关系求K,rGm (298.15K) =2(-370.37- 2(-300.3
7、7) = -140 kJ.mol-1,由 rGm (T)= - RTln K得,133面例6.4解题思路及结果说明的问题？,如果一个反应体系中进行的反应可以拆分成多个独立反应，则所建立的平衡系统为多重平衡系统。各独立反应所建立的平衡称为子平衡，而由多个独立反应组合的总平衡称为多重平衡。,由rGm (1) = - RTln K1,rGm(2) = - RTlnK2,rGm (3) = rGm (1) + rGm (2) = - RTln K1 +（- RTln K2） = - RTln K3,同理，若有 2 + = ,则：K3 = （K1）2 K2 ,若有 2 - = ,则：K3 = （K1）2
8、/ K2,例5：已知氨水解离常数为Kb ，Mg(OH)2的溶度积为Ksp ，计算相同温度下Mg(OH)2溶于氯化铵溶液反应的K。,K = Ksp /(Kb)2,=,K =,6、有关计算,平衡浓度、转化率等的计算,解题基本步骤:,（1）正确写出化学平衡方程式 （2）由题意分别确定各物的起始量与平衡量（浓度、分压、物质的量等）； （3）写出平衡常数表达式并代入平衡浓度（分压）或其表达式； （4）求未知量。,解：设平衡时CO的相对分压为x,pr 1 0 0 pr,e 1x x x,K =,x = 0.62,平衡时各气体分压为:,pe(H2) = pe(CO) = xp = 0.62100kPa=62
9、 kPa,pe(H2O) =(1-0.62) p = 0.38100kPa = 38 kPa,转化率（）,例7:已知HAc的Ka为1.7610-5,分别计算0.1和0.2mol/L HAc 解离度及各组分平衡浓度。,解： HAc,因Ka 很小, 故可认为(1- )=1,=1.7610-5,解得: =1.34%,cr,e(H+) = cr,e(Ac-) = 1.34 10-3,pH = -lg cr,e(H+) = 2.88,同法可计算出0.2mol/L HAc 的=0.94%,可知转化率与浓度有关，而平衡常数与浓度无关。,K 与的区别,(1) 均体现反应进行的完全程度。,不是特征常数，大小与反
10、应物起始量有关。,(2) K 是特征常数,与浓度无关。,第 2 节 化学平衡的移动,Le Chatelier原理: 改变平衡体系的条件之一，平衡向着削弱这一改变的方向移动。,1、浓度或气体分压对化学平衡的影响,K不变，但Q减小 ，则Q K ，rG(T)0， 应用：提高某些原料的转化率。,浓度,（1）对于一个已达平衡的反应，当增大反应物浓度或减小产物浓度时，反应正向自发进行。,应用：控制某些副反应的发生。如三氯化铁、氯化亚锡、三氯化锑溶液的配制。,（2）对于一个已达平衡的反应，当增大产物浓度或减小反应物浓度时，反应逆向移动,K不变，Q增大 ，则QK，rGm(T)0，,H2和I2 化合的反应商Q
11、和反应的方向,例如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 713 K 时，Kc = 50.3,结 论 1 、 Q / K 的比值，决定反应进行的方向； 2、 Q 与 K 的差距，预示了平衡移动的多少； 3、 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应 物的转化率； 4 、 标准状态下, Q = 1，但 K 不一定等于1。,例7:醋酸的Ka为1.7610-5,往0.1mol/L醋酸中加醋酸钠固体,当醋酸钠浓度达0.1时,醋酸的解离度及组分平衡浓度分别为多少?,HAc,=1.7610-5,解：设HAc的解离度为,解得: =0.0176%,cr,e(H+) = 1.7610-5,pH = -l
12、g cr,e(H+) = 4.74,-缓冲溶液,2、压强变化对化学平衡的影响,已达平衡的反应体系 ，总压增至原压力的s倍时，反应商为：,= K s , =(d+e)-(a+b)。,（1） 0，则QK ，平衡逆向移动； （2） =0，则Q = K ，平衡不移动； （3） 0，则QK ，平衡正向移动； 即；增压，向气体分子数减少（降压）的方向移动。,例题：教材138面6.9、6.10,3、温度对化学平衡移动的影响,吉布斯-赫姆霍兹公式； r Gm ( T ) = r Hm ( T ) - T r Sm( T ),同时 r Gm(T) = -RT ln K,推得,浓度、压力变，K 不变；温度变，K
13、变。,T1 ：ln K1 = -rHm /RT1+rSm(T）/R (1) T2：ln K2 = -rHm /RT2+rSm(T)/R (2) 式(2)-式(1)得,吸热反应，K2 K1，平衡正向移动。 放热反应，K2 K1，平衡逆向移动。,同理：降低温度，平衡则朝放热方向移动。,升 温,例8：查表计算1/2H2(g)+1/2Cl2(g)= HCl(g)500K时的K,解 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g) fHm (298.15K) /kJ.mol-1 0 0 -92.5 fGm (298.15K) /kJ.mol-1 0 0 -95.4,rHm = -92.5kJ.
14、mol-1-0-0=-92. 5kJ.mol-1,rGm = -95.4kJ.mol-1-0-0=-95. 4kJ.mol-1,K (500K)=1.511010,103,总结-当改变平衡体系的条件之一，则平衡朝着削弱这种改变的方向移动。 催化剂：对平衡点没有影响，对转化率无贡献,仅影响反应速率，但影响反应到达平衡点的时间。,本章总结： 1、化学平衡的特点； 2、化学平衡常数（经验平衡常数与标准平衡常数）的定义、两常数的相互关系，书写平衡常数表达式的有关.,3、标准平衡常数与化学反应自由能变化值的关系，等温方程式的应用；,4、运用等温方程式及平衡移动原理判断平衡移动方向；,5、关于平衡常数及平衡组成的计算。,